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1、第六章 质谱本讲稿第一页，共八十页 高速电子高速电子 气态分子气态分子 阳离子阳离子 顺序谱图顺序谱图 质量分析器质量分析器定性结构定性结构 定量分析定量分析按质荷比按质荷比m/z质谱是通过对质谱是通过对样品离子样品离子的质量和强度的测定来进行成分和的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法。结构分析的一种方法。被分析的样品首先要离子化，利用离子在电场或磁场中的运被分析的样品首先要离子化，利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按质荷比分开，记录并分析按质荷大小排列的谱动性质，将离子按质荷比分开，记录并分析按质荷大小排列的谱称称质谱质谱。导导入入峰强度峰强度峰位置峰位置撞击撞击 得到得到
2、2本讲稿第二页，共八十页第六章第六章质谱质谱6.1概述概述6.2质谱仪质谱仪6.3常用术语常用术语6.4离子的类型离子的类型6.5质谱法的应用质谱法的应用3本讲稿第三页，共八十页质质谱谱分分析析方方法法是是通通过过对对样样品品离离子子的的质质量量和和强强度度的的测测定定来来进进行成分和结构分析的一种方法。行成分和结构分析的一种方法。质质谱谱分分析析是是现现代代物物理理、化化学学以以及及材材料料领领域域内内使使用用的的一一个个极极为为重重要的工具，已有近要的工具，已有近100年历史。年历史。早早期期的的质质谱谱仪仪器器主主要要用用于于测测定定原原子子质质量量、同同位位素素的的相相对对丰丰度度以及
3、研究电子碰撞过程等物理领域。以及研究电子碰撞过程等物理领域。质质谱谱法法具具有有独独特特的的电电离离过过程程及及分分离离方方式式，从从中中所所获获得得的的信信息息直直接接与与样样品品的的结结构构相相关关，不不仅仅能能得得到到样样品品中中各各种种同同位位素素的的比比值值，而且还能给出样品的结构和组成。而且还能给出样品的结构和组成。6.1概述概述4本讲稿第四页，共八十页以以高高分分子子材材料料为为例例，由由于于高高分分子子材材料料的的分分子子量量较较大大，而而且不易挥发，所以无法直接用质谱进行鉴定。且不易挥发，所以无法直接用质谱进行鉴定。但但通通过过软软电电离离方方法法却却可可有有效效地地测测定定
4、各各种种塑塑料料、橡橡胶胶、纤纤维维的的主主体体结结构构单单元元以以及及高高分分子子材材料料中中所所使使用用的的各各种种添添加加剂的化学结构。剂的化学结构。6.1概述概述5本讲稿第五页，共八十页聚甲基丙烯酸乙酯的热裂解质谱图聚甲基丙烯酸乙酯的热裂解质谱图6.1概述概述6本讲稿第六页，共八十页应应用用热热裂裂解解质质谱谱或或热热裂裂解解-气气相相色色谱谱-质质谱谱，可可分分别别获获得得不不同同高高分分子子结结构构特特征征的的热热裂裂解解产产物物，从从而而进进一一步步揭揭示示聚聚合合物物的的链链节节以以及及序序列列分布。分布。辉辉光光放放电电质质谱谱和和火火花花源源质质谱谱是是进进行行高高纯纯固固
5、体体材材料料全全面面分分析析的的两两种种主要分析技术。主要分析技术。二次离子质谱适合于痕量杂质的定性和定量分析。二次离子质谱适合于痕量杂质的定性和定量分析。6.1概述概述7本讲稿第七页，共八十页被被分分析析的的样样品品首首先先离离子子化化，然然后后利利用用离离子子在在电电场场或或磁磁场场中中的的运运动动性性质质，将将离离子子按按质质荷荷比比(m/z)分分开开并并按按质质荷荷比比大大小小排排列列成成谱谱图图形形式，根据质谱图可确定样品成分、结构和相对分子质量。式，根据质谱图可确定样品成分、结构和相对分子质量。质谱仪器一般具备下述几个部分：质谱仪器一般具备下述几个部分：进进样样系系统统、离离子子源
6、源、质质量量分分析析器器、检检测测器器以以及及附附加加的的高高真真空系统。空系统。6.2质谱仪质谱仪8本讲稿第八页，共八十页质谱仪的基本工作原理如图所示。质谱仪的基本工作原理如图所示。6.2质谱仪质谱仪6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理9本讲稿第九页，共八十页现现以以扇扇形形磁磁场场单单聚聚焦焦质质谱谱仪仪为为例例，将将质质谱谱仪仪器器各各主主要要部部分分的的作作用用原原理理讨讨论论如如下。下。6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理10本讲稿第十页，共八十页1.真空系统真空系统通通常常用用机机械械泵泵预预抽抽真真空空，然然后后用用扩扩散散泵泵高高效效率率并并连连续续
7、地抽气。地抽气。6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理11本讲稿第十一页，共八十页6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理2.进样系统进样系统该该系系统统可可用用于于气气体体、液液体体和和中中等等蒸蒸气气压压的的固固体体样样品品进进样，典型的设计如图所示。样，典型的设计如图所示。12本讲稿第十二页，共八十页通通过过可可拆拆卸卸式式的的试试样样管管将将少少量量(10100 g)固固体体和和液液体体试试样样引引入入试试样样贮贮存存器器中中，由由于于进进样样系系统统的的低低压压强强及及贮贮存存器器的的加加热热装装置置，使使样样品品保保持持气气态态。实实际际上上试试样样最最好好在
8、在操操作作温温度度下下具具有有1.30.13Pa的蒸气压。的蒸气压。由由于于进进样样系系统统的的压压强强比比离离子子源源的的压压强强要要大大，样样品品可可以以通通过过漏漏隙隙(通通常常是是带带有有一一个个小小针针孔孔的的玻玻璃璃或或金金属属膜膜)以以分分子子流流的的形形式式渗渗透透进高真空的离子源中。进高真空的离子源中。可以是气体扩散、直接进样和气相色谱的形式。可以是气体扩散、直接进样和气相色谱的形式。6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理2.进样系统进样系统13本讲稿第十三页，共八十页 把把样样品品分分子子或或原原子子电电离离成成离离子子，产产生生离离子子的的装装置置叫叫离离子子
9、源源。被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离子。被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离子。离离子子源源的的作作用用是是将将试试样样分分子子转转化化为为正正离离子子，并并使使正正离离子子加加速速、聚焦为离子束，此离子束通过狭缝而进入质量分析器。聚焦为离子束，此离子束通过狭缝而进入质量分析器。常常用用的的有有电电子子轰轰击击源源、化化学学电电离离源源、场场致致电电离离源源、高高频频火火花花电电离源、热电离源、激光电离源、表面电离源等。离源、热电离源、激光电离源、表面电离源等。下图为常用的电子轰击离子源。下图为常用的电子轰击离子源。6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原
10、理3.离子源离子源14本讲稿第十四页，共八十页6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理15本讲稿第十五页，共八十页电电子子由由直直热热式式阴阴极极发发射射，在在电电离离室室(正正极极)和和阴阴极极(负负极极)之之间间施施加加直流电压，使电子得到加速而进入电离室中。直流电压，使电子得到加速而进入电离室中。当当这这些些电电子子轰轰击击电电离离室室中中的的气气体体(或或蒸蒸气气)中中的的原原子子或或分分子子时时，该原子或分子就失去电子成为正离子该原子或分子就失去电子成为正离子(分子离子分子离子)：分分子子离离子子继继续续受受到到电电子子的的轰轰击击，使使一一些些化化学学键键断断裂裂，或或引
11、引起起重重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子排以瞬间速度裂解成多种碎片离子(正离子正离子)。6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理16本讲稿第十六页，共八十页设设质质量量为为m，带带有有电电荷荷为为z的的正正离离子子，若若其其开开始始能能量量为为0，在在离离子子室室中中受受到到加加速速电电压压U的的作作用用，到到达达离离子子室室的的出出口口狭狭缝缝-即分析器的进口狭缝即分析器的进口狭缝S1，离子具有的动能为，离子具有的动能为:式中式中z为离子电荷数，为离子电荷数，U加速电压。加速电压。显然，在一定的加速电压下，离子的运动速度与质量显然，在一定的加速电压下，离子的运动速度与质量m 有关。
12、有关。6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理4.质量分析器质量分析器(6-1)17本讲稿第十七页，共八十页6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理4.质量分析器质量分析器18本讲稿第十八页，共八十页当当具具有有一一定定动动能能的的正正离离子子进进入入垂垂直直于于离离子子速速度度方方向向的的均均匀匀磁磁场场(质质量量分分析析器器)时时，正正离离子子在在磁磁场场力力(洛洛仑仑兹兹力力)的的作作用用下下，将将改改变运动方向变运动方向(磁场不能改变离子的运动速度磁场不能改变离子的运动速度)作圆周运动。作圆周运动。设设离离子子作作圆圆周周运运动动的的轨轨道道半半径径(近近似似为为磁
13、磁场场曲曲率率半半径径)为为R，则运动离心力必然和磁场力相等，故，则运动离心力必然和磁场力相等，故(6-2)式中式中H 为磁场强度。为磁场强度。6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理19本讲稿第十九页，共八十页合并式合并式(6-1)及及(6-2)，可得，可得（6-3）式式(6-3)称为称为质谱方程式质谱方程式，是设计质谱仪器的主要依据。，是设计质谱仪器的主要依据。由此式可见，离子在磁场内运动半径由此式可见，离子在磁场内运动半径R与与m/z、H、U有关。有关。因因此此只只有有在在U及及H一一定定的的条条件件下下，某某些些具具有有一一定定质质荷荷比比的正离子才能以运动半径为的正离子才能
14、以运动半径为R 的轨道到达检测器。的轨道到达检测器。6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理20本讲稿第二十页，共八十页若若H、R固固定定，m/z 1/U，只只要要连连续续改改变变加加速速电电压压(电电压压扫扫描描)；或或U、R固定，固定，m/z H2，连续改变，连续改变H(磁场扫描磁场扫描)。可可使使具具有有不不同同m/z的的离离子子依依次次到到达达检检测测器器产产生生信信号号而而得得到质谱图到质谱图(如图所示如图所示)。6.2.1质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理21本讲稿第二十一页，共八十页聚甲基丙烯酸乙酯的热裂解质谱图聚甲基丙烯酸乙酯的热裂解质谱图6.2.1质谱仪的基本
15、工作原理质谱仪的基本工作原理22本讲稿第二十二页，共八十页1.分辨率分辨率分分辨辨率率是是指指仪仪器器对对相相邻邻两两质谱峰的区分能力。质谱峰的区分能力。相相邻邻等等高高的的两两个个峰峰，其其峰峰谷谷不不大大于于峰峰的的10时时，就就定义为可以区分定义为可以区分(如图如图)。两峰部分重叠两峰部分重叠6.2.2质谱仪的主要技术指标质谱仪的主要技术指标6.2质谱仪质谱仪23本讲稿第二十三页，共八十页1.分辨率分辨率当当两两个个峰峰的的峰峰谷谷等等于于峰峰高高的的l0%时时，分分辨辨本本领领等等于于两两峰峰质量的平均值与质量差的比值，即质量的平均值与质量差的比值，即R=m/m。高分辨高分辨：3000
16、0以上以上中分辨中分辨：10000-30000低分辨低分辨：几百到几千：几百到几千6.2.2质谱仪的主要技术指标质谱仪的主要技术指标24本讲稿第二十四页，共八十页2.灵敏度与信噪比灵敏度与信噪比灵敏度灵敏度是表示仪器出峰是表示仪器出峰(或信号或信号)的强度与样品用量的关系。的强度与样品用量的关系。如果用的样品量少而出的峰强度大就说明灵敏度高。如果用的样品量少而出的峰强度大就说明灵敏度高。一一般般用用的的直直接接进进样样灵灵敏敏度度的的测测定定方方法法是是：在在固固定定分分辨辨本本领领的的情情况况下下，直直接接进进入入微微克克量量级级的的某某种种样样品品，看看其其分分子子离离子子峰峰的的强强度度
17、与与噪噪声声的的比比值值，就就是是信信噪噪比比值值，用用S/N表表示示。噪噪声声指指基线的强度。基线的强度。6.2.2质谱仪的主要技术指标质谱仪的主要技术指标25本讲稿第二十五页，共八十页3.质量范围质量范围质质量量范范围围是是指指仪仪器器可可以以测测定定的的最最小小到到最最大大质质量量数数。目目前前高高分分辨辨仪仪器器可可达达到到的的质质量量数数是是2干干至至1万万多多。但但这这些些高高值值都都是是在在降降低低加加速速电电压压的的情情况况下下得得到到的的，所所以以一一般般应应注注意意在在仪仪器器加加速速电电压压最高档时的质量范围。最高档时的质量范围。4.质量精度质量精度在在低低分分辨辨质质谱
18、谱仪仪中中，仪仪器器的的质质量量指指示示标标尺尺精精度度不不应应低低于于0.4质质量量数数。高分辨率质谱仪给出离子的精确质量，相对精度一般在高分辨率质谱仪给出离子的精确质量，相对精度一般在1-10ppm。6.2.2质谱仪的主要技术指标质谱仪的主要技术指标26本讲稿第二十六页，共八十页在在质质谱谱图图中中每每个个质质谱谱峰峰表表示示一一种种质质荷荷比比m/z的的离离子子，质质谱谱峰的强度表示该种离子峰的多少。峰的强度表示该种离子峰的多少。根根据据质质谱谱峰峰出出现现的的位位置置可可以以进进行行定定性性分分析析，根根据据质质谱谱峰峰的强度可以进行定量分析。的强度可以进行定量分析。对对于于有有机机化
19、化合合物物质质谱谱，根根据据质质谱谱峰峰的的质质荷荷比比和和相相对对强强度度可可以以进行结构分析。进行结构分析。6.2质谱仪质谱仪6.2.3质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法27本讲稿第二十七页，共八十页6.2.3质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法下图是空气的质谱图。下图是空气的质谱图。28本讲稿第二十八页，共八十页横横坐坐标标表表示示m/z，由由于于分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子在在大大多多数数情情况况下下只只带带一一个个正正电电荷荷，所所以以通通常常称称m/z为为质质量量数数，例例如如-CH3离离子子的的质质量量数数(m/z)是是15，对对于于低低分分辨辨率率的的
20、仪仪器器，离离子子的的质质荷荷比比在在数数值值上上就就等等于于它它的的质质量量数。数。质质谱谱图图的的纵纵坐坐标标表表示示离离子子强强度度，在在质质谱谱中中可可以以看看到到几几个个高高低低不不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度离子丰度-离子流强度离子流强度。离子流强度有两种不同的表示方法离子流强度有两种不同的表示方法:（1）绝对强度）绝对强度（2）相对强度）相对强度6.2.3质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法29本讲稿第二十九页，共八十页（1）绝对强度）绝对强度将将所所有有离离子子峰峰的的离离子子流流强强度度相相加加作作为为总总离
21、离子子流流，用用各各离离子子峰峰的的离离子子强强度度除除以以总总离离子子流流，得得出出各各离离子子流流占占总总离离子子流流的的百百分分数数(总离子流是总离子流是100%)。有两种表示绝对强度的方法：有两种表示绝对强度的方法：20%：表示离子流强度占总离子强度的：表示离子流强度占总离子强度的20%。20%40：表表示示此此离离子子流流强强度度占占总总离离子子流流的的20%，而而总总离离子子流流是是从从m/z=40以上算起，以上算起，m/z 40以下的各离子流强度未计入总离子流内。以下的各离子流强度未计入总离子流内。用绝对强度表示各种离子流强度的百分数之和应该等于用绝对强度表示各种离子流强度的百分
22、数之和应该等于100%。6.2.3质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法30本讲稿第三十页，共八十页（2）相对强度）相对强度以以质质谱谱峰峰中中最最强强峰峰作作为为100%，称称为为基基峰峰(该该离离子子的的丰丰度度最最大大、最最稳稳定定)，然然后后用用各各种种峰峰的的离离子子流流强强度度除除以以基基峰峰的的离离子子流流强强度度，所得的百分数就是相对强度。所得的百分数就是相对强度。表示方法：表示方法：(以以空气的质谱图空气的质谱图为例为例)m/z14(4.0)m/z28(100)m/z 33(0.02)16(0.8)29(0.76)34(0.99)20(0.8)32(23)40(2.0)
23、44(0.10)6.2.3质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法31本讲稿第三十一页，共八十页括括弧弧中中的的数数字字即即峰峰的的相相对对强强度度，表表示示100%者者是是基基峰峰，是是基基峰峰N2在空气中含量最高而且也最稳定。在空气中含量最高而且也最稳定。32(23)是是O2，在在空空气气中中占占1/5，N2占占4/5，N2的的峰峰高高为为100%，O2就占就占N2的的23%。现现在在一一般般的的质质谱谱图图都都以以相相对对强强度度表表示示，并并以以棒棒图图的的形形式式画出来。画出来。6.2.3质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法32本讲稿第三十二页，共八十页1.“奇电子离子奇
24、电子离子”和和“偶电子离子偶电子离子”在在一一个个离离子子中中，其其电电子子的的总总数数目目为为奇奇数数者者，称称为为奇奇电电子子离离子子。用用“OE”离离子子简简称称。奇奇电电子子离离子子是是一一种种自自由由基基离离子子，在在其离子电荷的位置上以其离子电荷的位置上以“”或或“”表示表示；如；如如如果果是是复复杂杂离离子子电电荷荷位位置置不不易易确确定定的的，在在其其离离子子式式的的右右上上角角用用“”表示表示，如，如6.3常用术语常用术语33本讲稿第三十三页，共八十页1.“奇电子离子奇电子离子”和和“偶电子离子偶电子离子”在在一一个个离离子子中中，其其电电子子的的总总数数为为偶偶数数者者称称
25、为为偶偶电电子子离离子子，用用“EE”离子简称。偶电子离子用离子简称。偶电子离子用“”表示，如表示，如电荷位置不确定的，可表示为电荷位置不确定的，可表示为或或6.3常用术语常用术语34本讲稿第三十四页，共八十页2.氮律氮律指指在在有有机机化化合合物物分分子子中中，若若含含有有偶偶数数(包包括括零零)个个氮氮原原子子的的，则则其其分子量为偶数；分子量为偶数；若含有奇数个氮原子的，则其分子量为奇数。若含有奇数个氮原子的，则其分子量为奇数。之之所所以以有有“氮氮律律”，是是因因为为在在组组成成有有机机化化合合物物分分子子中中(如如C、H、O、S、Cl、Br、N等等)中中，除除了了氮氮元元素素外外，其
26、其它它各各元元素素化化学学价价数数和和最最大大丰丰度度同同位位素素的的质质量量单单位位数数均均同同为为偶偶数数或或同同为为奇奇数数，唯独唯独14N是偶质量数为偶数而化合价为奇数是偶质量数为偶数而化合价为奇数(3N)。6.3常用术语常用术语35本讲稿第三十五页，共八十页3.“半异裂半异裂”、“异裂异裂”、“均裂均裂”在在离离子子断断裂裂过过程程中中，如如果果自自由由基基离离子子的的一一个个孤孤电电子子转转移移到到一一个个碎碎片片上上，这这种种断断裂裂叫叫“半半异异裂裂”，用用一一个个鱼鱼钩钩状状的的半半箭箭号号“”表示孤电子转移的途径；表示孤电子转移的途径；在在离离子子断断裂裂过过程程中中，如如
27、果果一一个个键键断断开开时时一一对对电电子子同同时时转转移移到到同同一一个个碎碎片片上上，这这种种断断裂裂叫叫“异异裂裂”，用用一一个个完完整整的的箭箭号号“”表表示一对电子的转移；示一对电子的转移；如如果果一一个个键键断断开开时时一一对对电电子子分分别别转转移移到到所所断断裂裂的的两两个个碎碎片片上上，这这种种断断 裂裂 叫叫“均均 裂裂”，用用 两两 条条 不不 同同 方方 向向 的的 鱼鱼 钩钩 状状 半半 箭箭 号号“”表示两个电子的不同转移方向。表示两个电子的不同转移方向。6.3常用术语常用术语36本讲稿第三十六页，共八十页在在离离子子源源中中，样样品品分分子子受受到到高高速速电电子
28、子的的轰轰击击或或其其它它能能量量的的作作用用，失失去去一一个个电电子子而而生生成成带带一一个个正正电电荷荷的的离离子子，称称为为“分分子子离离子子”或或“母母离子离子”。分子离子所产生的质谱峰，称为分子离子所产生的质谱峰，称为分子离子峰分子离子峰。6.4离子的类型离子的类型6.4.1分子离子分子离子当当气气体体或或蒸蒸气气分分子子(原原子子)进进入入离离子子源源(例例如如电电子子袭袭击击离离子子源源)时，受到电子轰击而形成各种类型的离子。时，受到电子轰击而形成各种类型的离子。37本讲稿第三十七页，共八十页分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：(1)分子离子是分子离子是奇电子离子奇电子离子分分子
29、子离离子子是是样样品品分分子子(所所有有电电子子都都成成对对)失失去去一一个个电电子子而而产产生生的的，所所以以是是一一个个自自由由基基离离子子，其其中中有有一一个个未未成成对对的的孤孤电电子子，离离子子中中电电子子的的总数是奇数。总数是奇数。(2)分子离子分子离子正电荷的位置正电荷的位置如如果果分分子子中中有有杂杂原原子子，则则其其中中未未成成键键的的n电电子子对对较较易易失失去去一一个个电子而带正电荷，所以正电荷在电子而带正电荷，所以正电荷在杂原子杂原子上；上；如如果果分分子子无无杂杂原原子子，但但有有 键键，则则 电电子子较较易易失失去去一一个个电电子子，所以正电荷在所以正电荷在 键键上
30、；上；6.4.1分子离子分子离子38本讲稿第三十八页，共八十页如如果果分分子子中中既既无无杂杂原原子子，也也无无 键键则则正正电电荷荷一一般般在在分分支支的的碳碳原子原子上。上。(3)分分子子离离子子是是分分子子失失去去一一个个电电子子所所得得到到的的离离子子，所所以以其其数数值值等等于于化化合合物物的的相相对对分分子子量量，是是所所有有离离子子峰峰中中最最大大的的(除除了了同同位位素素离子峰外离子峰外)。若若质质谱谱图图中中有有分分子子离离子子峰峰出出现现，必必位位于于谱谱的的最最右右边边，在在谱谱图图中中具有特殊意义。同时分子离子必然符合具有特殊意义。同时分子离子必然符合“氮律氮律”。分分
31、子子离离子子峰峰的的强强度度和和化化合合物物的的结结构构关关系系极极大大，它它取取决决于于分子离子与其裂解后所产生离子的相对稳定性。分子离子与其裂解后所产生离子的相对稳定性。6.4.1分子离子分子离子39本讲稿第三十九页，共八十页1.键断裂键断裂如如果果化化合合物物中中有有 键键，就就可可能能发发生生 键键断断裂裂。但但由由于于 键键断断裂裂所所需需的的能能量量较较大大，所所以以仅仅当当化化合合物物分分子子中中没没有有 电电子子和和n电电子子时时，键的断裂才可能成为主要的断裂方法。键的断裂才可能成为主要的断裂方法。如如烷烷烃烃离离子子，这这时时一一个个未未成成对对的的孤孤电电子子向向一一个个碎
32、碎片片转转移移，因因此此是是一一种种“半半异异裂裂”，用用“”表表示示一一个个电电子子的的转转移移，产生一个偶电子离子和一个自由基。产生一个偶电子离子和一个自由基。6.4离子的类型离子的类型6.4.2碎片离子碎片离子40本讲稿第四十页，共八十页1.键断裂键断裂断断裂裂的的产产生生越越稳稳定定，就就越越易易断断裂裂。碳碳阳阳离离子子的的稳稳定定顺顺序序为为叔叔仲仲伯伯，所所以以异异构构烷烷烃烃最最容容易易从从分分支支处处断断裂裂，且且支支链链大大的的易易以以自由基脱去，如自由基脱去，如:6.4.2碎片离子碎片离子41本讲稿第四十一页，共八十页2.游离基中心引发的断裂游离基中心引发的断裂(也称也称
33、 断裂断裂)在在奇奇电电子子离离子子中中，定定域域的的自自由由位位置置(即即游游离离基基中中心心)由由于于有有强强烈烈的的电电子子配配对对倾倾向向，它它提提供供了了孤孤电电子子与与毗毗邻邻(位位)的的原原子子形形成成新新的的键键，导导致致-原原子子另另一一端端的的键键断断裂裂。这这种种断断裂裂通通常常称称为为 断裂断裂。该该键键断断裂裂时时，两两个个碎碎片片各各得得一一个个电电子子，因因此此是是均均裂裂。用用“”表示，产生一个偶电子离子和一个自由基。其通式可表达为：表示，产生一个偶电子离子和一个自由基。其通式可表达为：6.4.2碎片离子碎片离子42本讲稿第四十二页，共八十页 断裂经常发生在如下
34、几种情况中：断裂经常发生在如下几种情况中：烯烃烯烃电电离离时时失失去去一一个个 电电子子，则则 键键上上的的自自由由基基中中心心引引发发 断断裂裂。如如果果是是端端烯烯则则发发生生烯烯丙丙基基断断裂裂，形形成成稳稳定定的的典典型型烯烯丙丙基基离离子子(m/z41)。m/z=41烷基苯的苄基断裂烷基苯的苄基断裂所产生的苄基离子立即重排为典型的鎓离子所产生的苄基离子立即重排为典型的鎓离子(m/z91)。6.4.2碎片离子碎片离子(m/z=91)(m/z=65)43本讲稿第四十三页，共八十页含饱和官能团的化合物含饱和官能团的化合物如如胺胺、醇醇、醚醚、硫硫醇醇、硫硫醚醚、卤卤代代物物等等。电电离离后
35、后构构成成杂杂原原子子上上的的自自由基中心，引发了由基中心，引发了 断裂。断裂。胺胺:醇醇:6.4.2碎片离子碎片离子44本讲稿第四十四页，共八十页含饱和官能团的化合物含饱和官能团的化合物醚：醚：卤代物：卤代物：6.4.2碎片离子碎片离子含不饱和官能团的化合物含不饱和官能团的化合物如酮、酸、脂、酰胺、醛等也发生如酮、酸、脂、酰胺、醛等也发生 断裂。断裂。(R：烷基、：烷基、-OH、-OR、-NR2、-H)45本讲稿第四十五页，共八十页3.诱导断裂诱导断裂(也称也称i断裂断裂)6.4.2碎片离子碎片离子在在奇奇电电子子(OE)或或偶偶电电子子(EE)中中，由由于于正正电电荷荷的的诱诱导导效效应应
36、，吸吸引引了了邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂，称为诱导断裂。邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂，称为诱导断裂。此此时时，断断裂裂键键的的一一对对电电子子同同时时转转移移到到一一个个碎碎片片上上，因因此此属属于于“异异裂裂”，用，用“”完整的箭号表示。可表达为：完整的箭号表示。可表达为：46本讲稿第四十六页，共八十页含含有有杂杂原原子子的的化化合合物物，如如醇醇、醚醚、酮酮、酸酸、卤卤代代物物等等均均可可发生发生i断裂，断裂，如酮的如酮的i断裂断裂6.4.2碎片离子碎片离子诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：XO、SNC(X为为Cl、Br、
37、I)。一些饱和烃的偶电子离子，也发生一些饱和烃的偶电子离子，也发生i断裂，脱去一个烯：断裂，脱去一个烯：注意与注意与 断裂生成的离子不同！断裂生成的离子不同！47本讲稿第四十七页，共八十页1.麦氏重排麦氏重排具具有有不不饱饱和和官官能能团团C=X(X为为O、S、N、C等等)及及其其-H原原子子结结构构的的化化合合物物，-H原原子子可可以以通通过过六六元元环环空空间间排排列列的的过过渡渡态态，向向缺缺电电子子()的的部部位位转转移移发发生生-H的的断断裂裂，同同时时伴伴随随C=X的的 键键断断裂裂(属属于于均均裂裂)，这这种种断断裂裂简简为为麦麦克克拉拉弗弗梯梯(McLafferty)重重排排，
38、简简称称麦氏重排麦氏重排(麦氏于麦氏于1956年发现年发现)，通式为：，通式为：6.4离子的类型离子的类型6.4.3重排离子重排离子48本讲稿第四十八页，共八十页例如：例如：2-戊酮戊酮m/z=58，是具有，是具有-H甲基酮的特征峰。甲基酮的特征峰。位上有氢原子的烷基取代芳烃：位上有氢原子的烷基取代芳烃：6.4.3重排离子重排离子注意与苄基的注意与苄基的 断裂不同！断裂不同！49本讲稿第四十九页，共八十页麦麦氏氏重重排排是是较较常常见见的的重重排排离离子子峰峰，在在结结构构分分析析上上很很有有意意义义，因因为为重排后的离子都是重排后的离子都是奇电子离子奇电子离子。如如果果谱谱图图上上有有奇奇电
39、电子子离离子子的的峰峰，而而又又不不是是分分子子离离子子，说说明明分分子子在裂解中发生重排或消去反应在裂解中发生重排或消去反应。6.4.3重排离子重排离子2.逆狄尔斯逆狄尔斯阿尔德反应阿尔德反应(环烯断裂反应环烯断裂反应)在在有有机机合合成成化化学学中中，有有狄狄尔尔斯斯-阿阿尔尔德德(Diels-Alder)环环烯烯反反应应(DA反反应应)，由由双双键键与与共共轭轭双双键键发发生生1,4加加成成得得到到环环已已烯烯型型的产物。的产物。在在质质谱谱的的分分子子离离子子断断裂裂反反应应中中，正正好好有有该该反反应应的的逆逆反反应应，故称故称逆狄尔斯逆狄尔斯阿尔德反应阿尔德反应(RDA反应反应)。
40、50本讲稿第五十页，共八十页3.饱和分子的氢重排（消除反应）饱和分子的氢重排（消除反应）6.4.3重排离子重排离子X为卤素原子时，消去为卤素原子时，消去HX；X为为OH时，消去时，消去H2O；X为为SH，消去，消去H2S等。等。n 251本讲稿第五十一页，共八十页分分子子离离子子峰峰并并不不是是质质荷荷比比最最大大的的峰峰，在在它它的的右右边边常常常常还还有有M+1和和M+2等等小小峰峰，这这些些峰峰是是由由于于许许多多元元素素具具有有同同位位素素的的缘缘故故，称为称为同位素峰同位素峰。6.4离子的类型离子的类型6.4.4同位素离子同位素离子例例如如氢氢有有1H、2H，碳碳有有12C、13C，
41、氧氧有有16O、17O、18O。由由于于各各种种元元素素的的同同位位素素在在自自然然界界中中的的丰丰度度是是一一定定的的，它它们们的的天天然然丰丰度度如表所示。如表所示。丰度丰度指自然界中存在的某一元素的各种同位素的相对含量。指自然界中存在的某一元素的各种同位素的相对含量。因此同位素峰与分子离子峰的比值是一个常数。因此同位素峰与分子离子峰的比值是一个常数。52本讲稿第五十二页，共八十页元素最大丰度同位素相对于100%最大丰度同位素的其他同位素的丰度氢1H2H0.016碳12C13C1.08氮14N15N0.37氧16O17O0.0418O0.20硫32S33S0.7834S4.40氯35Cl3
42、7Cl32.5溴79Br81Br98.0某某些些常常见见元元素素的的天天然然同同位位素素丰丰度度6.4.4同位素离子同位素离子53本讲稿第五十三页，共八十页从从表表可可见见，S、C1、Br等等元元素素的的同同位位素素丰丰度度高高，因因此此含含S、C1、Br的的化化合合物物的的分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子，其其强强度度较较大大，所所以以根根据据M+1和和M+2两个峰的强度比就可以判断化合物中是否含有这些元素。两个峰的强度比就可以判断化合物中是否含有这些元素。6.4.4同位素离子同位素离子通通过过查查看看分分子子离离子子峰峰的的同同位位素素峰峰组组，由由M+1和和M+2的的丰丰度度，通过查
43、表，确定未知化合物的组成式。通过查表，确定未知化合物的组成式。54本讲稿第五十四页，共八十页例如，例如，CH4的的M+1/M为为1.1%，C2H6的的M+1/M为为2.2%。既既然然不不同同分分子子式式的的比比值值为为一一常常数数，反反过过来来，我我们们就就可可以以从从质谱的同位素峰知道该化合物的分子式。质谱的同位素峰知道该化合物的分子式。又又如如，甲甲苯苯的的分分子子离离子子峰峰位位于于m/z=92处处，这这是是由由12C71H8离离子子产产生生的的峰峰，但但在在m/z=93处处出出现现一一个个M+1峰峰，它它是是由由12C613C1H8产产生的峰。生的峰。由由于于自自然然界界中中12C的的
44、百百分分含含量量为为98.9%，13C为为1.1%，所所以以M+1峰的强度是峰的强度是M峰的峰的71.1%7.7%。6.4.4同位素离子同位素离子55本讲稿第五十五页，共八十页根根据据分分子子离离子子峰峰与与同同位位素素峰峰的的相相对对丰丰度度，可可以以测测得得精精确确的的分分子量，以及判断未知物的分子式。子量，以及判断未知物的分子式。此此外外，各各类类有有机机物物的的分分子子离离子子进进一一步步裂裂解解成成大大小小不不同同的的离离子子碎碎片片是是有有一一定定的的规规律律，根根据据这这些些规规律律，我我们们还还可可以以推推测测出出有有机物的结构。机物的结构。在在同同位位素素离离子子中中，可可能
45、能是是单单一一个个同同位位素素原原子子的的离离子子，也也可可能能是是多多种种元元素素的的同同位位素素原原子子组组合合的的离离子子，故故其其质质量量数数可可能能有有M、M1、M2，M为为最最轻轻的的同同位位素素(一一般般也也是是丰丰度度最最大大的的同同位位素素)分子离子峰，其他碎片离子峰也是类似。分子离子峰，其他碎片离子峰也是类似。6.4.4同位素离子同位素离子56本讲稿第五十六页，共八十页同同位位素素离离子子峰峰的的强强度度与与组组成成该该离离子子的的各各同同位位素素的的丰丰度度有有关关，可可以以通过各同位素的丰度估算分子离子峰和其他同位素离子峰的相对强度。通过各同位素的丰度估算分子离子峰和其
46、他同位素离子峰的相对强度。对于仅含对于仅含C、H、N、O、P、F、I的有机化合物来说的有机化合物来说:6.4.4同位素离子同位素离子57本讲稿第五十七页，共八十页对对于于仅仅含含有有C、H、O(甚甚至至是是N)的的化化合合物物，可可以以从从(M1)与与M的强度比来计算化合物分子中的碳原子数：的强度比来计算化合物分子中的碳原子数：某仅含某仅含C、H、O的化合物，在质谱图中的化合物，在质谱图中(M+1)/M为为24%，则，则6.4.4同位素离子同位素离子58本讲稿第五十八页，共八十页利利用用精精确确测测定定的的(M+1)+，(M+2)+相相对对于于M+的的强强度度比比值值，可可从从Beynon表表
47、中中查查出出最最可可能能的的化化学学式式，再再结结合合其其他他规规则则，确确定定化化学学式。式。对对于于含含有有Cl，Br，S等等同同位位素素天天然然丰丰度度较较高高的的元元素素的的化化合合物物，其其同同位位素素离离子子峰峰相相对对强强度度可可由由(ab)n展展开开式式计计算算，式式中中a，b分分别别为为该该元素轻、重同位素的相对丰度，元素轻、重同位素的相对丰度，n为分子中该元素个数。为分子中该元素个数。如如在在CH2Cl2中中，对对元元素素Cl来来说说，a=3，bl，n2。故故(ab)n=96l，则其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度之比为，则其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度之比为:
48、m/z 84(M):m/z 86(M+2):m/z 88(M+4)=9:6:16.4.4同位素离子同位素离子59本讲稿第五十九页，共八十页1.分分子子离离子子峰峰必必须须符符合合氮氮律律，有有C，H，O等等有有机机化化合合物物中中，有有偶偶数数氮氮(含含0个个)，分分子子离离子子峰峰m/z一一定定是是偶偶数数。若若有有奇奇数数N，分子离子峰分子离子峰m/z是奇数是奇数。2观察被确定离子峰与邻近离子峰的质量差。观察被确定离子峰与邻近离子峰的质量差。有有机机分分子子失失去去碎碎片片大大小小是是有有规规律律的的：如如失失去去H、CH3、H2O、C2H5.，因因而而质质谱谱图图中中可可看看到到M-1，
49、M-15，M-18，M-28等等峰峰，而而不不可可能能出出现现M-3，M-14，M-24等等峰峰，如如出出现现这这样样的的峰峰，则则该该峰一定不是分子离子峰。峰一定不是分子离子峰。6.5质谱法的应用质谱法的应用6.5.1相对分子质量测定相对分子质量测定60本讲稿第六十页，共八十页质质量量差差为为(4-13)、19-25、37、38、50-53、65-66的的不不是是分分子子离离子子峰峰，当当差差值值为为14=CH2时时应应小小心心，这这表表明明可可能能有有待待测物的同系物存在。测物的同系物存在。3.根据断裂方式判断分子离子峰根据断裂方式判断分子离子峰如如醇醇的的分分子子离离子子峰峰通通常常看看
50、不不到到，但但经经常常看看到到最最高高质质量量的的两两峰相差峰相差3个质量单位的峰（个质量单位的峰（M-CH3峰和峰和M-H2O峰）。峰）。4.化化合合物物中中含含有有Cl或或Br时时，可可以以利利用用M与与M+2比比例例来来确确定定分分子子离子峰。离子峰。6.5.1相对分子质量测定相对分子质量测定61本讲稿第六十一页，共八十页对卤素有机物，对卤素有机物，F、I单一同位素单一同位素35Cl,37Cl3:179Br,81Br1:1对对于于多多个个Cl、Br化化合合物物，有有非非常常强强的的M+2，M+4，M+6同同位素离子峰，使用位素离子峰，使用(a+b)n。n=3(a+b)3=a3+3a2b+