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1、高分子物理聚合物的结晶态现在学习的是第1页，共36页五五高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程51结晶速率结晶速率 结晶结晶分子排列规整紧密分子排列规整紧密 高聚物体积收缩，密度高聚物体积收缩，密度或比容或比容V结晶过程体积收缩：慢结晶过程体积收缩：慢快快慢慢现在学习的是第2页，共36页51结晶速率结晶速率n结晶速率定义结晶速率定义：在某一特定温度下，在某一特定温度下，因结晶而发生的体积因结晶而发生的体积收缩进行到一半所需时收缩进行到一半所需时间的倒数。间的倒数。1/t1/2体积收缩特征：体积收缩特征：慢慢快快慢慢n实验实验现在学习的是第3页，共36页52结晶动力学结晶动力学AvramiAvrami
2、方程方程n结晶动力学结晶动力学：研究结晶程度：研究结晶程度结晶时间的结晶时间的关系关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近高聚物的结晶过程与低分子物相近可用可用Avrami(阿夫拉米阿夫拉米)方程描述：方程描述：V高聚物比容 t结晶时间 K结晶速率常数 nAvrami指数 C结晶程度现在学习的是第4页，共36页AvramiAvrami方程方程t=0时时Vt=V0则有则有C=0（不结晶不结晶）t时时Vt=V则有则有C=1（100%）现在学习的是第5页，共36页 Avrami Avrami方程方程Avrami方程取二次对数方程取二次对数：截距log K斜率n现在学习的是第6页，共36页 Avrami
3、Avrami方程方程结晶速率常数结晶速率常数K与结晶速率与结晶速率1/t1/2的关系的关系 当当：则有则有 t=t1/2 所以所以：现在学习的是第7页，共36页 53 53 影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素 结晶能力结晶能力结晶过程结晶过程结晶速度结晶速度现在学习的是第8页，共36页5353影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素1温度对结晶速度的影响：温度对结晶速度的影响：敏感、重要敏感、重要 聚葵二酸葵二酯：聚葵二酸葵二酯：结晶温度结晶温度T结晶速率常数结晶速率常数K72.65.5110-1971.64.3110-1670.74.3210-1366.71.5010-4现在学习的是第9页，共
4、36页1 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响天然橡胶天然橡胶结晶速率曲线结晶速率曲线：现在学习的是第10页，共36页1 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响可以看到：结晶速率在一定温度范围内可以看到：结晶速率在一定温度范围内存在一个结晶速率最大的温度存在一个结晶速率最大的温度现在学习的是第11页，共36页1 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响原因？原因？通常具有极值的曲线通常具有极值的曲线会同时存在二种或二种以上的作用因素会同时存在二种或二种以上的作用因素 成核阶段成核阶段结晶过程具有二个阶段结晶过程具有二个阶段生长阶段生长阶段现在学习的是第12页，共36页结晶过程的二个
5、阶段结晶过程的二个阶段n成核阶段成核阶段：高分子规则排列成一个 足够大的热力学稳定的晶核 均相：由高分子自身形成晶核 成核方式成核方式 异相：高分子吸附在杂质表面 形成晶核 降低温度有利于晶核的形成 T熔融温度Tm：T晶核形成的速度 现在学习的是第13页，共36页结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段n生长阶段生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移：高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长晶体逐渐生长升高温度有利于链段运动升高温度有利于链段运动T玻璃化转变温度玻璃化转变温度：T晶体生长速度晶体生长速度现在学习的是第14页，共36页结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成结晶过程：晶核形成晶
6、体生长晶体生长二个阶段是一种二个阶段是一种“串联串联”的过程的过程所以：所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程总的结晶速度趋于其中一个慢的过程现在学习的是第15页，共36页结晶速度结晶速度温度曲线温度曲线1区区TTg晶体不能生长晶体不能生长结晶速度结晶速度02区区TTTg分子链段解冻分子链段解冻晶体开始生长，生长速度逐渐晶体开始生长，生长速度逐渐结晶速度由生长过程控制结晶速度由生长过程控制3区区T生长速度和成核速度北都较大生长速度和成核速度北都较大结晶速度达到最大的区域结晶速度达到最大的区域4区区T成核速度逐渐成核速度逐渐结晶速度由成核过程控制结晶速度由成核过程控制5区区TTTm晶核不能形成晶
7、核不能形成结晶速度结晶速度0大量实践表明：大量实践表明：Tmax0.85Tm（k）现在学习的是第16页，共36页几种聚合物的几种聚合物的Tm和和Tmax聚合物聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/Tm天然橡胶天然橡胶301249083全同聚苯乙全同聚苯乙烯烯513448087聚己二酸己二聚己二酸己二酯酯332271082聚丁二酸乙二聚丁二酸乙二酯酯380303078聚丙聚丙烯烯449393088聚聚对对苯二甲酸乙二苯二甲酸乙二酯酯540453084尼尼龙龙66538420079现在学习的是第17页，共36页2 2分子结构对结晶的影响分子结构对结晶的影响n分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶
8、速度的影响分子链结构简单分子链结构简单对称性好对称性好取代基空间位阻小取代基空间位阻小结晶速度大结晶速度大分子链柔顺性好分子链柔顺性好分子量低分子量低链段运动受阻碍小链段运动受阻碍小分子链易排列紧密分子链易排列紧密现在学习的是第18页，共36页分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶速度的影响nPE、PTFE结构简单、对称规整、柔顺性好结构简单、对称规整、柔顺性好结晶速度极快结晶速度极快PE取代基小取代基小结晶速度更快结晶速度更快nPP（等规）、等规）、PP（无规）无规）前者结晶速度较快，后者结晶困难前者结晶速度较快，后者结晶困难nPP（等规）、等规）、PS（等规）等规）前者前者t1/2为为1.
9、25秒，后者为秒，后者为185秒（在秒（在Tmax时）时）现在学习的是第19页，共36页分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶速度的影响n聚甲基硅氧烷（分子量不同）聚甲基硅氧烷（分子量不同）现在学习的是第20页，共36页几种结晶高聚物的结晶速度几种结晶高聚物的结晶速度高高 聚聚 物物T1/2（秒）秒）球晶生球晶生长长最快速度最快速度（微米（微米/分）分）高密度聚乙高密度聚乙烯烯全同聚丙全同聚丙烯烯等等规规聚苯乙聚苯乙烯烯尼尼龙龙6尼尼龙龙66聚聚对对苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇酯酯天然橡胶天然橡胶-125185504242500020002002520012007-现在学习的是第21页，共36
10、页分子结构对结晶能力的影响分子结构对结晶能力的影响n链结构对称性好，结晶能力大链结构对称性好，结晶能力大PE可达可达95%n链结构规整性好，结晶能力大链结构规整性好，结晶能力大无规无规PP、PS不能结晶不能结晶n分子链柔顺性好，结晶能力大分子链柔顺性好，结晶能力大n分子间的相互作用分子间的相互作用复杂复杂影响分子链段运动：结晶能力影响分子链段运动：结晶能力有利于分子链段紧密排列：结晶能力有利于分子链段紧密排列：结晶能力现在学习的是第22页，共36页53 53 影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素3拉伸有利于结晶的进行拉伸有利于结晶的进行 NR在拉伸条件下结晶能力大大提高在拉伸条件下结晶能力大大
11、提高4杂质、溶剂等影响杂质、溶剂等影响 能起到晶核作用的能起到晶核作用的对结晶有利对结晶有利反之反之不利不利 现在学习的是第23页，共36页六 结晶热力学结晶热力学61 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析n结晶过程自发进行的热力学条件结晶过程自发进行的热力学条件自由能变化自由能变化F0F=H-TSH结晶过程的热效应结晶过程是放热过程结晶过程的热效应结晶过程是放热过程H0S结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象从无序从无序有序，构象熵有序，构象熵S值值S0T结晶过程的温度结晶过程的温度现在学习的是第24页，共36页61 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析
12、要满足要满足F0 必须有必须有H0且有且有|H|T|S|T有利有利：但从动力学分析但从动力学分析T太低则对结晶不利太低则对结晶不利因此存在一个最合适的结晶温度因此存在一个最合适的结晶温度|S|有利：有利：S=SC-SaSC为结晶后分子链的构象熵为结晶后分子链的构象熵 Sa为结晶前分子链的构象熵为结晶前分子链的构象熵SCSa现在学习的是第25页，共36页61 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析拉伸拉伸分子链的构象伸展分子链的构象伸展Sa减小减小有利于有利于|S|的减小的减小、对结晶过程有利对结晶过程有利现在学习的是第26页，共36页62 62 结晶高聚物的熔融和熔点结晶高聚物的熔融和熔点1
13、熔融现象熔融现象现在学习的是第27页，共36页62 62 结晶高聚物的熔融和熔点结晶高聚物的熔融和熔点n小分子物小分子物：过程发生在很窄的温度范围内（过程发生在很窄的温度范围内（0.2）n高聚物高聚物：熔融过程有一个较大的温度范围熔融过程有一个较大的温度范围（可达（可达2030或更大）或更大）熔限熔限n原因原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同：结晶高聚物中晶体的完善程度不同n注意注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的：两者的熔融过程热力学本质是相同的均为均为一级相转变一级相转变极缓慢的温度变化速率下熔限可减小极缓慢的温度变化速率下熔限可减小现在学习的是第28页，共36页2 2影响高聚物熔点的因
14、素影响高聚物熔点的因素1）结晶温度）结晶温度n 结晶温度低：熔点低、熔限宽n 温度低：分子活动能力较小 形成晶体不完善 结晶程度差异较大n结晶温度高：熔点高、熔限窄现在学习的是第29页，共36页 2 2 影影 响响 高高 聚聚 物物 熔熔 点点 的的 因因 素素 2）高分子链结构对熔点的影响）高分子链结构对熔点的影响 n概述概述在熔融温度在熔融温度Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡时晶相与非晶相达到热力学平衡F=0|H|Tm（K）=|S|因此因此|H|、|S|有利于有利于Tm的的现在学习的是第30页，共36页2 2）高分子链结构对熔点的影响）高分子链结构对熔点的影响n概述概述H：为熔融热为熔融热
15、熔融过程热焓的变化熔融过程热焓的变化与分子链之间的作用强度有关与分子链之间的作用强度有关引入极性基团、氢键等可使引入极性基团、氢键等可使|H|聚合物聚合物PEPPPVCPA66PANTm146200212280317现在学习的是第31页，共36页2 2）高分子链结构对熔点的影响）高分子链结构对熔点的影响n概述概述S：为熔融熵为熔融熵熔融过程构象熵的变化熔融过程构象熵的变化与分子链的刚柔性有关与分子链的刚柔性有关刚性分子链的刚性分子链的|S|较小较小柔性分子链的柔性分子链的|S|较大较大 聚合物聚合物 聚乙烯聚乙烯 聚对二甲苯聚对二甲苯 聚苯聚苯Tm146375530现在学习的是第32页，共36
16、页 2)2)高分子链结构对熔点的影响高分子链结构对熔点的影响分析讨论：分析讨论：聚葵二酸乙二酯：结构中引入聚葵二酸乙二酯：结构中引入 极性基团引入极性基团引入|H|醚键引入主链醚键引入主链|S|结果？结果？现在学习的是第33页，共36页典型结晶聚合物熔融热力学量典型结晶聚合物熔融热力学量结结晶高聚物晶高聚物T（）H(kJ/mol)S(J/Kmol)聚乙聚乙烯烯聚丙聚丙烯烯全同立构聚苯乙全同立构聚苯乙烯烯聚聚氯氯乙乙烯烯（等（等规规）聚聚对对苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇酯酯聚聚对对苯二甲酸葵二醇苯二甲酸葵二醇酯酯聚双酚聚双酚A碳酸碳酸酯酯146200243212280138295402580837122269461336961211632624861129590现在学习的是第34页，共36页脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（1 1）n碳原子数熔点 聚乙烯的熔点原因：酯基、酰胺基的 比例不断n聚酯的熔点较低原因：酯基中的“O”使|S|现在学习的是第35页，共36页脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（2 2）n熔点熔点：随 C 原子数增加 呈锯齿状减小 偶数C原子时熔点高 奇数C原子时熔点低n原因原因：与氢键密度有关 与形成晶体的结构不 同有关现在学习的是第36页，共36页