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1、第第6章章聚合物的结晶态聚合物的结晶态凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态o凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态,是根据物质的分子是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常通常包括固、液、气体（态），称为物质三态包括固、液、气体（态），称为物质三态o相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）和气相（或态）o一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃
2、并不都是晶相。如玻璃(固体、液相固体、液相)高分子凝聚态高分子凝聚态o高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高高分分子子凝凝聚聚态态液体液体固体固体液晶态液晶态取向态取向态织态结构织态结构晶态晶态非晶态非晶态高分子链结构高分子链结构高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能直接决定材料的性能高分子材料的成型条件高分子材料的成型条件分子间作用力分子间作用力o范德华力和氢键范德华力和氢键o表征分子间作用力大小的物理量表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能内聚能或内聚能密度密度o内聚能：为克服分子间作用力，将内聚能：为克服
3、分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时凝聚体汽化时所需要的能量所需要的能量D DE物质为什么会形成凝聚态？DE=DHv-RT摩尔汽化热或摩尔升华热摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功汽化时所作的膨胀功CED=D DEVm摩尔体积摩尔体积p内聚能密度内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量单位体积凝聚体汽化时所需要的能量(Cohesive Energy Density)(Cohesive Energy Density)聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子结构的对分子结构的对称性和规
4、整性称性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温度和时间等温度和时间等o高分子结晶的特点：高分子结晶的特点：1.结晶性聚合物在结晶性聚合物在Tm冷却到冷却到Tg时的任何一个温时的任何一个温度都可以结晶度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。不相同。分子结构与结晶能力、结晶速度分子结构与结晶能力、结晶速度(1)链的对称性和规整性链的对称性和规整性o分子链的对称性越高分子链的对称性越高,规整性越好规整性越好,越越容易规则排列形成高度有序的晶格容易规则排列形成高度有序的晶
5、格(A)PE和和PTFE 均能结晶均能结晶,PE的结晶的结晶度高达度高达95%,而且结晶速度极快而且结晶速度极快(B)聚异丁烯聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶结构简单，对称性好，均能结晶(C)聚酯与聚酰胺聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶(D)定向聚合的聚合物定向聚合的聚合物o定向聚合后，链的规整性有提高，从定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶而可以结晶atacticisotacticsyndiotacticPPPS
6、PMMA无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物自由基聚合产物,氯原子电负较大氯原子电负较大,分子链上相邻的分子链上相邻的氯原子相互排斥氯原子相互排斥,彼此错开彼此错开,近似于间同立构近似于间同立构,因此具有微因此具有微弱的结晶能力弱的结晶能力,结晶度较小结晶度较小(约约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基由于羟基体积小体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有因而具有结晶能力结晶能力,结晶度可达结晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物自由基聚合产
7、物,具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶仍具有较强的结晶能力能力,结晶度可达结晶度可达90%(2)其它结构因素其它结构因素o分子量分子量o共聚共聚n无规无规,交替交替,嵌段嵌段,接枝接枝o支化支化o交联交联o分子链的柔顺性分子链的柔顺性o分子间作用力分子间作用力6.1 晶态结构晶态结构 (Crystalline structure)高分子规整堆砌高分子规整堆砌形成结晶形成结晶高分子链本身具有必要的高分子链本身具有必要的规整结构规整结构适宜的温度，外力等条件适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结
8、晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶结晶聚合物的重结晶聚合物的重结晶聚合物的重结晶聚合物的重要实验证据要实验证据要实验证据要实验证据X X射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线X-ray diffractionX-ray diffractionX X射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样X X-ray patterns-ray patterns a ab bg gabc晶胞参数晶胞参数七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c=90 Hexagonal a=b c=90;=120 Tetragonal a=b c =90 Rhombohedra
9、l a=b=c=90 Orthorhombic a b c =90 Monoclinic a b c =90;90 Triclinic a b c 90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系晶面指数晶面指数(h k l)(Miller indices)abcc/2a/32b/3(1)求晶面在三晶轴上的截距求晶面在三晶轴上的截距(2)去单位向量，求倒数并通去单位向量，求倒数并通分分(3)除分母，用圆括号括起来除分母，用圆括号括起来布拉格定律布拉格定律(Braggs Law)o当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时当两束光
10、的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象反射光间会出现衍射现象 nl l=2dhklsinq q n=1,2,3,称为衍射级数称为衍射级数 q q 为衍射角为衍射角多晶样品的衍射花样多晶样品的衍射花样样品样品X-射线衍射花样射线衍射花样电子射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的铝箔的X-射线和电子射线衍射花样射线和电子射线衍射花样聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象o等同周期等同周期(或称或称纤维纤维周期周期)：高分子晶体中，：高分子晶体中，在在 c 轴轴方向化学方向化学结结构和几何构和几何结结构重复构重复单单元的元的距离。距离。n一般将分子一般将分子链链的方向定的方向定义为义为
11、 c 轴轴,又称又称为为主主轴轴o在晶在晶态态高分子中，分子高分子中，分子链链多采用分子内能量多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子最低的构象，即孤立分子链链在能量上最在能量上最优选优选的构象。的构象。6.2聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphologyo结结晶形晶形态态学研究的学研究的对对象：象：单单个晶粒的大小、个晶粒的大小、形状以及它形状以及它们们的聚集方式。的聚集方式。o单单晶体与多晶体晶体与多晶体n单晶体单晶体:具有一定外形具有一定外形,长程有序长程有序n多晶体多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成由很多微小单晶无规则地聚集而成o常见聚
12、合物晶体形态常见聚合物晶体形态:n单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等链晶等(1)单晶单晶 Single Crystal(片晶片晶 lamella)螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温PE单晶单晶i-PS单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶t聚乙烯的空心棱锥结构聚乙烯的空心棱锥结构单晶的形成条件单晶的形成条件o一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中(浓浓度度约约0.010.1%)缓缓慢慢结结晶形成晶形成的。在适当的条件下，聚合物的。在适当的条件下，聚合物单单晶体晶体还还可以在熔体中形成可以在熔体中形成AFM
13、images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h(2)树枝状晶树枝状晶 Dendritic crystalo溶液溶液浓浓度度较较大大(一般一般为为0.010.1%)，温度，温度较较低的条件下低的条件下结结晶晶时时，高分子的，高分子的扩扩散成散成为结为结晶生晶生长长的控制因素，此的控制因素，此时时在突在突出的棱角上要比其它出的棱角上要比其它邻邻近近处处的生的生长长速度更快，从而速度更快，从而倾倾向于向于树树枝状地生枝状地生长长，最后形成，最后形成树树枝状晶体。枝状
14、晶体。PEPEO(3)纤维状晶纤维状晶形成条件：形成条件：存在流动场，分存在流动场，分子链伸展并沿流动子链伸展并沿流动方向平行排列。方向平行排列。Row nucleation(4)串晶串晶 Shish-kebab structure PEi-PS较低温度下，较低温度下，边结晶边搅拌边结晶边搅拌(5)伸直链晶伸直链晶Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM聚合物在高压聚合物在高压和高温下结晶和高温下结晶时，可以得到时，可以得到厚度与其分子厚度与其分子链长度相当的链长度相当的晶片晶片聚乙烯在聚乙烯在2
15、26于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的小时得到的伸直链晶：伸直链晶：晶体的熔点为晶体的熔点为140.1；结晶度达；结晶度达97%；密度为密度为0.9938克克/厘米厘米3；伸直链长度达；伸直链长度达3103nm热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体那么，通常情况下的聚合物结晶都是那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。一种亚稳态。(6)球晶球晶 Spheruliteo当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。时，通常形成球晶。o直径直径 0.5100 m，5 m以上的用光学显微镜可以以上的用光学显微镜可以很容易
16、地看到很容易地看到o球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体面体o在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象消光现象(Maltese Cross)Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯等规聚丙烯等规聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸
17、丙二醇酯原子力显微镜原子力显微镜 AFM(Atomic Force Microscope)等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶6.3结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型X-射线衍射实验结果射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯等规聚丙烯铝箔铝箔缨状胶束模型缨状胶束模型(Two-phase)fringed micelle model100A模型的特点模型的特点o一个分子一个分子链链可以同可以同时时穿越若干个晶区和非晶区，穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子在晶区中分子链链互相平
18、行排列，在非晶区中互相平行排列，在非晶区中分子分子链链互相互相缠结缠结呈卷曲无呈卷曲无规规排列。排列。o局限：局限：n未描述晶体的具体形状未描述晶体的具体形状n未提出晶体未提出晶体间间的关系的关系n未体未体现结现结晶条件的影响晶条件的影响单晶的发现及其结构单晶的发现及其结构(1)长宽可以为几微米，厚度长宽可以为几微米，厚度100A(2)条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3)沿长度和宽度方向增长沿长度和宽度方向增长(4)分子链沿厚度方向取向分子链沿厚度方向取向(5)结晶度很高，但不能达到结晶度很高，但不能达到100%100A m1957年，年，Ke
19、ller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现同时报道了聚合物单晶的发现2.5A100A=40个单体单元个单体单元 1000分子量分子量分子量分子量5万的聚乙烯链长度为万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链聚乙烯主链该聚乙烯链如何形成单晶片该聚乙烯链如何形成单晶片?两个问题两个问题o为什么折叠？为什么折叠？o怎样折叠？怎样折叠？分子量增加分子量增加长链烷烃（石蜡）的结晶长链烷烃（石蜡）的结晶高分子链是多散性的高分子链是多散性的规则近邻规则近邻不规则近邻不规则近邻无规无规(插线板插线板)折叠链模型折叠链模型Folded c
20、hain modelgogo小角中子散射小角中子散射小角中子散射小角中子散射(SANS)SANS)测量聚合物的分子尺寸测量聚合物的分子尺寸测量聚合物的分子尺寸测量聚合物的分子尺寸聚合物聚合物聚合物聚合物结晶过程结晶过程结晶过程结晶过程熔体熔体熔体熔体结晶态结晶态结晶态结晶态PEPE从熔体中快速冷却从熔体中快速冷却从熔体中快速冷却从熔体中快速冷却(淬火淬火淬火淬火)0.0460.0460.0460.046PPPP急剧冷却急剧冷却急剧冷却急剧冷却0.0350.0350.0340.034淬火后在淬火后在淬火后在淬火后在137137o oC C保温保温保温保温(退火退火退火退火)0.0350.0350
21、.0360.036i i-PS-PS在在在在 200200o oC C下结晶下结晶下结晶下结晶 1 1 h h0.0220.0220.0240.0290.0240.029近邻折叠近邻折叠插线板模型插线板模型熔体熔体单晶发现的重要意义单晶发现的重要意义o发现了折叠链结构发现了折叠链结构n分子链通过晶区和非晶区的方式分子链通过晶区和非晶区的方式折叠折叠o发现了晶片结构发现了晶片结构n明确了晶体的形状为片状明确了晶体的形状为片状o明确了晶粒尺寸为明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度的是晶片的厚度结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？没有说明没有说明!6.4 聚合物
22、的结晶过程聚合物的结晶过程 聚合物的结晶过程与小分子类似，它包聚合物的结晶过程与小分子类似，它包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、结晶生长此结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。速度和由它们共同决定的结晶总速度。6.4.1 结晶速度与测量方法结晶速度与测量方法o结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程分析其结晶过程o结晶过程中有体积的变化和热效应结晶过程中有体积的变化和热效应,也可也可直接观察晶体的生长过程直接观察晶体的生长过程体积变化体积变化Volume
23、 dilatometer 体膨胀计法体膨胀计法热效应热效应DSC观察晶体生长观察晶体生长Polarized-light microscopyAtomic force microscopy(1)PLM(2)DSCDSC curve for PE isothermal crystallizationHHt相对结晶度相对结晶度(3)体积膨胀计体积膨胀计h0t010.5t1/2ht t温度温度恒定恒定表示结晶过程中试样表示结晶过程中试样体积收缩的大小体积收缩的大小规定规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度温度下的结晶速度6.4.2 等温结晶动力学等温结晶
24、动力学o聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步:o成核过程成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理常见有两种成核机理:n均相成核均相成核:由高分子链聚集而成由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度需要一定的过冷度n异相成核异相成核:由体系内杂质引起由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现实际结晶中较多出现o生长过程生长过程(Growth)n高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原可以在原有表面进行扩张生长有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而也可以在原有表面形成新核而生长生长tNHomogeneousHomogeneousHe
25、terogeneousHeterogeneous实际聚合物结晶过实际聚合物结晶过程中程中,难以分别观察难以分别观察成核与生长过程成核与生长过程,因因此此,经常将两个过程经常将两个过程一起研究一起研究单位体积内单位体积内晶核的数目晶核的数目Avrami Equation结晶速率常数结晶速率常数Avrami指数指数膨胀计法膨胀计法DSC法法lgtT1T2T3主期结晶主期结晶:可用可用Avrami方程描方程描述前期结晶述前期结晶次期结晶次期结晶:结晶结晶后期偏离后期偏离Avrami方程方程斜率为斜率为n截距为截距为lgKAvrami指数指数n生长类型均相成核n=生长维数生长维数+1异相成核n=生长维
26、数生长维数三维生长三维生长(球状晶体球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长二维生长(片状晶体片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长一维生长(针状晶体针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数空间维数+时间维数时间维数结晶速率常数结晶速率常数K6.4.3 影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素o结晶过程主要分为成核与生长两个过程结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因因此此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响度有影响o主要包括主要包括:n结晶温度结晶温度n外力外力,溶剂溶剂,杂质杂质n分子量分子量结晶温度对结晶速度的影响结晶温度对结晶速
27、度的影响o成核过程成核过程:涉及晶核的形成与稳定涉及晶核的形成与稳定;温度越高温度越高,分子链的聚集越不容易分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也稳而且形成的晶核也稳定定.因此因此,温度越高温度越高,成核速度越慢成核速度越慢o生长过程生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低温度越低,分子链分子链(链段链段)的活动能力越小的活动能力越小,生长生长速度越慢速度越慢o总结晶速度总结晶速度:在在TgTm之间可以结晶之间可以结晶,但结晶速但结晶速度有低温时受生长过程控制度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核在高温时受成核过程控制过程控制,存在一个最大结晶速度温度
28、存在一个最大结晶速度温度TgTmaxTm结晶温度结晶温度结晶速度结晶速度最大结晶速度温度最大结晶速度温度压力、溶剂、杂质压力、溶剂、杂质(添加剂添加剂)的影响的影响压力、应力压力、应力加速结晶加速结晶溶剂溶剂小分子溶剂诱导结晶小分子溶剂诱导结晶杂质杂质(添加剂添加剂)若起晶核作用，则促进若起晶核作用，则促进结晶，称为结晶，称为“成核剂成核剂”若起隔阂分子作用若起隔阂分子作用,则则阻碍结晶生长阻碍结晶生长分子量的影响分子量的影响分子量分子量M小小结晶速度快结晶速度快分子量分子量M大大结晶速度慢结晶速度慢GTM逐逐渐渐增增大大本讲内容本讲内容u聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学及测量结晶动力学及测量结晶速度的主要影响因素结晶速度的主要影响因素本讲要求本讲要求o分子结构与结晶能力分子结构与结晶能力o结晶速度的测量方法结晶速度的测量方法oAvrami方程方程n数据处理数据处理,结晶速度结晶速度,Avrami指数指数o影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素