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1、聚合物的结晶热力学聚合物的结晶热力学Crystallization Thermodynamicof polymers6.5 结晶热力学结晶热力学o聚合物晶体的熔融现象聚合物晶体的熔融现象n熔限熔限 晶片厚度和结晶完善程晶片厚度和结晶完善程度各不相同度各不相同n晶体全部熔融的温度称晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点为该聚合物的熔点TmVTT1Tm平衡熔点平衡熔点o聚合物的熔点与样品的热历史有关聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与特别是与结晶温度和升温速度有很大关系结晶温度和升温速度有很大关系o随着结晶温度的增加随着结晶温度的增加,聚合物的熔点逐渐升高聚合物的熔点逐渐升高n因为结晶温度越高因
2、为结晶温度越高,晶片厚度越大晶片厚度越大,结晶越完善结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高结晶完全熔融的温度也越高o理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点点影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素从热力学上讲从热力学上讲,在平衡熔点时在平衡熔点时,聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡与熔融过程达到平衡与分子间作用力有关与分子间作用力有关,分子分子间作用力越大间作用力越大,熔融焓越大熔融焓越大与分子链柔顺性有关与分子链柔顺性有关,柔性柔性越大越大,熔融熵越大熔融
3、熵越大oHigherinteractionoLargerbarriertointernalrotationoSidechainTmTmTmoror(1)Effect of structural parameters1456762375330260258Tm/-CF2-CF2-327Increasingrotationhinders D DSLoosercrystal D DHD DSHighTmduetointernalH-bonding.IncreasingD DH.IfH-bondingisprevented,D DH(2)Effect of imperfection(A)表面能表面能(S
4、urfaceenergy)(B)小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能(C)(i)结晶温度结晶温度(P172)(D)结晶温度越高结晶温度越高,结晶越完善结晶越完善,熔点越高熔点越高(E)(ii)晶片厚度晶片厚度(F)晶片厚度越大晶片厚度越大,表面能越小表面能越小,熔点越高熔点越高TmTm0(B)链末端与支化链末端与支化都会导致结晶的不完善程度增加都会导致结晶的不完善程度增加,熔点下降熔点下降(C)稀释剂或增塑剂稀释剂或增塑剂(diluent or diluent or plasticizerplasticizer)稀释剂一般不能进入晶格稀释剂一般不能进入晶格,因此
5、对熔融焓没因此对熔融焓没有太大影响有太大影响,但它会导致熔体中混乱度的增但它会导致熔体中混乱度的增加加,熔融熵增加熔融熵增加,因而熔点下降因而熔点下降(D)共聚作用共聚作用o共聚后共聚后,由于单体单元的不同由于单体单元的不同,造成结晶造成结晶时出现较多晶体缺陷时出现较多晶体缺陷,从而导致熔点下降从而导致熔点下降本讲小结本讲小结o聚合物晶体的熔融现象聚合物晶体的熔融现象n熔点与平衡熔点熔点与平衡熔点o影响熔点的因素影响熔点的因素n(熔融焓与熔融熵熔融焓与熔融熵)n结构因素结构因素n造成结晶完善程度不同的结晶条件造成结晶完善程度不同的结晶条件6.6 结晶度结晶度 (Crystallinity)o结
6、结晶聚合物的物理和机械性能、晶聚合物的物理和机械性能、电电性能、光性能、光性能在相当的程度上受性能在相当的程度上受结结晶程度的影响。晶程度的影响。o所所谓结谓结晶度就是晶度就是结结晶的程度，就是晶的程度，就是结结晶部分晶部分的重量或体的重量或体积对积对全体重量或体全体重量或体积积的百分数。的百分数。6.7液晶态结构液晶态结构Liquid Crystalo液晶态是物质的一种存在形态液晶态是物质的一种存在形态,它具有晶体的它具有晶体的光学各向异性光学各向异性,又具有液体的流动性质又具有液体的流动性质,又称又称之为介晶态之为介晶态6.7.1液晶聚合物的结构与性能液晶聚合物的结构与性能o一些物质的结晶
7、结构受热熔融或被溶剂溶解后，一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。物质称为液晶。o液晶有小分子液晶和高分子液晶液晶有小分子液晶和高分子液晶,液晶高分子具液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性有高强度、高模量、高流动性液晶的发展历史液晶的发展历史o
8、1888年年,奥地利植物学家奥地利植物学家F.Reinitzer观察到胆甾醇观察到胆甾醇酯具有双熔点现象酯具有双熔点现象,而且从升温和降温到这两个熔而且从升温和降温到这两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性点之间呈现出不同的光学各向异性o德国物理学家德国物理学家O.Lehmann对其进行深入研究对其进行深入研究,并并发明了光学显微镜热台和偏光显微镜发明了光学显微镜热台和偏光显微镜,初步阐明了初步阐明了其结构变化其结构变化.o1960s，美国杜邦公司，美国杜邦公司(Du Ponts)先后推出了先后推出了PBA(聚苯甲酰胺聚苯甲酰胺)及及Kevelar纤维纤维(PPTA,聚对苯二甲酰聚对苯二甲酰对苯
9、二胺对苯二胺)，标志了液晶研究的工业化发展的开始，标志了液晶研究的工业化发展的开始Pierre-Gilles de Gennes(1932-The Nobel Prize in Physics 1991 fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers France液晶的化学结构与分类液晶的化学结构与分类o不论高分子还是小分子液晶，形
10、成有序流体都必须具不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元液晶基元o作为液晶基元的刚性结构部分大致可有三种不同的类作为液晶基元的刚性结构部分大致可有三种不同的类型，它们可以分别用我国的三种餐具来命名。型，它们可以分别用我国的三种餐具来命名。o“筷型筷型”(nematic)o“碟型碟型”(discotic)o“碗型碗型”液晶的分类o按液晶基元所在位置分：按液晶基元所在位置分：n主链液晶主链液晶n侧链液晶侧链液晶n主侧链液晶主侧链液晶按液晶形成的条件分类按液晶形成的条件分类o溶致液晶：溶致液晶：n液晶物质溶于溶剂所得到的液晶
11、液晶物质溶于溶剂所得到的液晶n核酸，蛋白质，芳族聚酰胺核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环和聚芳杂环o热致液晶：热致液晶：n液晶物质加热熔融形成的液晶液晶物质加热熔融形成的液晶n共聚酯，共聚酯，聚芳酯聚芳酯分子的排列形式和有序的不同分子的排列形式和有序的不同i、近晶型、近晶型(smectic)：排列成层状，二维有：排列成层状，二维有序，最接近晶体；序，最接近晶体；ii、向列型、向列型(nematic)：棒状分子平行排列，：棒状分子平行排列，重心排列无序，具有较大的流动性；重心排列无序，具有较大的流动性；iii、胆甾型、胆甾型(cholesteric)：层内分子排列
12、：层内分子排列与向列型相似。与向列型相似。向列相向列相(nematic)只有方向序，没有位置序只有方向序，没有位置序近晶近晶A相相(smectic)有位置序和方向序，有位置序和方向序，但在层内无序但在层内无序近晶近晶C相相有位置序和方向序，但方向矢与有位置序和方向序，但方向矢与位置矢有夹角位置矢有夹角盘状6.7.2向列型高分子液晶的流动特性向列型高分子液晶的流动特性高分子液晶的应用高分子液晶的应用o液晶显示液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplayo液晶纺丝：液晶纺丝：n在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维照相机快门板照相机快门板接插件接插件耳机部件耳机部件