第十一章醛酮和醌.pptx

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1、第十一章醛酮和醌现在学习的是第1页，共63页2第一第一第一第一节节 醛醛、酮酮的的的的结结构和命名构和命名构和命名构和命名 一、一、结构构sp2杂化化sp2杂化化+现在学习的是第2页，共63页3二、二、醛和和酮的命名的命名1.普通命名法普通命名法异丁异丁异丁异丁醛醛 丙丙丙丙烯醛烯醛 苯甲苯甲苯甲苯甲醛醛 苯基甲基苯基甲基苯基甲基苯基甲基酮酮 甲基乙甲基乙甲基乙甲基乙烯烯基基基基酮酮 二甲二甲二甲二甲酮酮 脂肪脂肪醛的普通命名法与醇相似的普通命名法与醇相似 酮的普通命名法与的普通命名法与醚相似，在相似，在“酮”字前加上两个字前加上两个烃基的名称基的名称 现在学习的是第3页，共63页42.系系统

2、命名法命名法3-3-甲基丁甲基丁甲基丁甲基丁醛醛-甲基丁甲基丁甲基丁甲基丁醛醛2-2-甲基甲基甲基甲基-3-3-戊戊戊戊酮酮-甲基甲基甲基甲基-3-3-戊戊戊戊酮酮2-2-甲基甲基甲基甲基-4-4-苯基丁苯基丁苯基丁苯基丁醛醛 1-1-苯基苯基苯基苯基-1-1-丙丙丙丙酮酮 芳香芳香醛、酮 1-1-苯基苯基苯基苯基-2-2-丙丙丙丙酮酮 选择包括包括羰基碳原子在内的最基碳原子在内的最长碳碳链作主作主链，称，称为某某醛或某或某酮。从靠近。从靠近羰基一端开始基一端开始编号号 现在学习的是第4页，共63页52 2，3-3-二甲基二甲基二甲基二甲基-4-4-戊戊戊戊烯醛烯醛 3-3-甲基甲基甲基甲基-

3、4-4-己己己己烯烯-2-2-酮酮 不不饱和和醛、酮3-3-甲基甲基甲基甲基环环己基甲己基甲己基甲己基甲醛醛 3-3-甲基甲基甲基甲基环环己己己己酮酮 脂脂环醛、酮 现在学习的是第5页，共63页6己二己二己二己二醛醛 2,3-2,3-戊二戊二戊二戊二酮酮-戊二戊二戊二戊二酮酮 2,4-2,4-戊二戊二戊二戊二酮酮 -戊二戊二戊二戊二酮酮 4-4-戊戊戊戊酮醛酮醛 4-4-氧代戊氧代戊氧代戊氧代戊醛醛 二元二元醛、酮现在学习的是第6页，共63页7第二第二第二第二节节 醛醛、酮酮的制法的制法的制法的制法 一、从一、从烯烃合成合成烯烃臭氧化臭氧化还原水解原水解现在学习的是第7页，共63页8烯烃经Pd

4、-Cu复复盐催化氧化催化氧化羰基合成基合成主主次次烯烃与与CO和和氢在催化在催化剂（八（八羰基二基二钴Co(CO)42、氧化、氧化铑Rh2O3）作用下，）作用下，加加热、加、加压反反应，生成多一个碳原子的，生成多一个碳原子的醛，净结果相当于是甲果相当于是甲醛对烯烃的加成，的加成，故称故称为氢甲甲酰化反化反应，又称，又称为羰基合成。基合成。现在学习的是第8页，共63页9二、从炔二、从炔烃合成合成炔炔烃水合水合硼硼氢化化氧化氧化现在学习的是第9页，共63页10三、从芳三、从芳烃合成合成或聚磷酸或聚磷酸90%91%四、同碳二四、同碳二卤代物水解代物水解现在学习的是第10页，共63页11伯醇在适当条件

5、下被部分氧化成伯醇在适当条件下被部分氧化成醛，这是制是制备醛最常用的方法。最常用的方法。五、醇氧化五、醇氧化仲醇的氧化是制仲醇的氧化是制备酮的最常用的方法，所用氧化的最常用的方法，所用氧化剂范范围广，包括广，包括强氧化氧化剂和温和氧化和温和氧化剂，而且反，而且反应条件易控制。条件易控制。92%52%现在学习的是第11页，共63页12六、六、羧酸衍生物的酸衍生物的还原原 在在经过加入少量硫化物而毒化后的加入少量硫化物而毒化后的钯催化催化剂存在下，存在下，酰氯催化得催化得到到醛罗森孟德（森孟德（Rosenmund）还原法原法酰氯、酯、酰胺等被一些特殊的胺等被一些特殊的试剂还原原为醛 78%80%现

6、在学习的是第12页，共63页13第三第三第三第三节节 醛酮醛酮的物理性的物理性的物理性的物理性质质 在常温下，除甲在常温下，除甲醛是气体外，是气体外，12个碳原子以下的脂肪个碳原子以下的脂肪醛、酮都是液体，高都是液体，高级脂肪脂肪醛、酮和芳香和芳香酮多多为固体。固体。由于由于羰基的偶极矩，增加了分子基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，的吸引力，因此，醛酮的的沸沸点比相点比相应相相对分子分子质量的量的烷烃高，但比醇低。高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成的氧原子可以与水形成氢键，因此低，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族能与水混溶。脂肪族醛酮相相对密度小于密度小于1，芳香族，芳香族醛酮相相对密

7、度大于密度大于1。现在学习的是第13页，共63页14第四第四第四第四节节 醛酮醛酮的光的光的光的光谱谱性性性性质质IRC=O16801740cm-1强吸收峰强吸收峰醛醛1730cm-1，芳醛芳醛1705cm-1酮酮1715cm-1，芳酮芳酮1690cm-1醛基的醛基的CH键键2720cm-1中强（或弱的）尖锐中强（或弱的）尖锐1HNMR谱91022.7现在学习的是第14页，共63页153 2 1 0d c b aabcd现在学习的是第15页，共63页16305030502810281027302730170517051460146016001600现在学习的是第16页，共63页17第五第五第五

8、第五节节 醛醛、酮酮的化学性的化学性的化学性的化学性质质 羰基上的加成基上的加成氧化氧化还原原-活活泼H的反的反应一、一、羰基上的加成反基上的加成反应+-Nu-E+现在学习的是第17页，共63页18+-Nu-E+设想两种可能：想两种可能：亲核核试剂进攻攻羰基碳生成氧基碳生成氧负离子离子亲电试剂进攻攻羰基氧生成碳正离子基氧生成碳正离子 稳定定不不稳定定现在学习的是第18页，共63页19机理机理影响影响亲核加成反核加成反应的因素的因素电子效子效应空空间效效应通常是通常是H+现在学习的是第19页，共63页20电子效子效应羰基碳原子的基碳原子的正正电性性，有利于，有利于亲核核试剂的的进攻；攻；羰基碳原

9、子的基碳原子的正正电性性，不，不利于利于亲核核试剂的的进攻。攻。正正电性性正正电性性正正电性性正正电性性现在学习的是第20页，共63页21空空间效效应羰基碳原子基碳原子连有基有基团的体的体积，空空间位阻位阻，不利于，不利于亲核核试剂进攻，攻，故反故反应活性相活性相对。不同种不同种类醛酮的的亲核加成能力核加成能力脂肪脂肪脂肪脂肪醛醛 芳香芳香芳香芳香醛醛 脂肪脂肪脂肪脂肪酮酮 芳香芳香芳香芳香酮酮现在学习的是第21页，共63页22对对于芳香于芳香于芳香于芳香醛酮醛酮主要考主要考主要考主要考虑环虑环上取代基的上取代基的上取代基的上取代基的电电子效子效子效子效应应 例外例外例外例外 现在学习的是第2

10、2页，共63页23适用范适用范围：醛、脂肪族甲基、脂肪族甲基酮、C8以下以下环酮实验证明：反明：反应是是可逆可逆的的1.与与HCN加成加成碱催化反碱催化反应34 h 原料的原料的50%起反起反应2 min 完成反完成反应加酸反加酸反应速率下降速率下降-羟基基腈(又称又称氰醇醇)现在学习的是第23页，共63页24应用用：增：增长碳碳链；制；制-羟基酸或不基酸或不饱和酸和酸甲基丙甲基丙甲基丙甲基丙烯烯酸甲酸甲酸甲酸甲酯酯 有机玻璃有机玻璃聚合聚合现在学习的是第24页，共63页252.加加NaHSO3应用范用范围：醛、甲基脂肪、甲基脂肪酮、C8以下以下环酮白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀 机理机理机

11、理机理：现在学习的是第25页，共63页26-羟基磺酸基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的物又可分解成原来的醛或或酮。NaCl+SO2+H2ONa2SO3+CO2+H2O现在学习的是第26页，共63页27应用：分离、提用：分离、提纯、鉴别醛酮化合物；制取化合物；制取羟腈化合物化合物制取制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。酸。现在学习的是第27页，共63页28分离分离3-戊戊酮和和2-戊戊酮的混合物的混合物CH3CH2CH2C SO3NaCH3OH过 滤分分 离离H2OHClCH3CH2C CH2CH3

12、OCH3CH2CH2C CH3Obp：102bp：101=CH3CH2CCH2CH3O=3-戊戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸蒸馏蒸蒸馏滤液液沉淀沉淀（粗（粗产物）物）CH3CH2CH2CCH3O=现在学习的是第28页，共63页293.加醇加醇机理：机理：对甲苯磺酸甲苯磺酸半半缩醛或半或半缩酮是一是一类不不稳定的化合物，易分解定的化合物，易分解为原来的原来的醛酮。环状的状的半半缩醛较稳定，能定，能够分离得到。分离得到。现在学习的是第29页，共63页30半半缩醛或半或半缩酮能能继续与另一分子醇作用，失去一分子水生成与另一分子醇作用，失去一分

13、子水生成缩醛（acetal）或）或缩酮（ketal）机理：机理：机理：机理：现在学习的是第30页，共63页31对甲苯磺酸甲苯磺酸 醛与醇的与醇的缩合比合比较容易，它可与一般的开容易，它可与一般的开链醇醇进行行缩合合 乙乙乙乙醛缩醛缩二乙醇二乙醇二乙醇二乙醇 酮与醇的缩合比较困难，一般不与一元醇加成，只是在少量酸催化下，酮与醇的缩合比较困难，一般不与一元醇加成，只是在少量酸催化下，才较容易与二元醇缩合，生成环状的缩酮。才较容易与二元醇缩合，生成环状的缩酮。环环己己己己酮缩酮缩乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇现在学习的是第31页，共63页32 缩醛或或缩酮性性质与与醚相近，相近，对氧化氧化剂和和还原原剂都

14、很都很稳定，在碱性溶液中也相当定，在碱性溶液中也相当稳定，但在酸性溶液中可以水解生成原来的定，但在酸性溶液中可以水解生成原来的醛和和酮。意意意意义义：保：保：保：保护羰护羰基。基。基。基。如：如：现在学习的是第32页，共63页334.与氨的衍生物的反与氨的衍生物的反应醛、酮与氨的衍生物如与氨的衍生物如羟胺、胺、肼、2,4-二硝基苯二硝基苯肼、氨基、氨基脲等等试剂作用，作用，生成生成肟、腙、2,4-二硝基苯二硝基苯腙、缩氨氨脲等相等相应的含碳氮双的含碳氮双键的化合物的化合物 氨氨羟胺胺胺胺肼2,4-二硝基苯二硝基苯肼苯苯肼氨基氨基脲现在学习的是第33页，共63页34亚亚胺胺胺胺肟肟腙腙苯苯苯苯腙

15、腙缩缩氨基氨基氨基氨基脲脲现在学习的是第34页，共63页35乙乙乙乙醛肟醛肟苯乙苯乙苯乙苯乙酮酮苯苯苯苯腙腙环环己己己己酮缩酮缩氨基氨基氨基氨基脲脲现在学习的是第35页，共63页36机理：机理：机理：机理：一般需在一般需在弱酸性条件（弱酸性条件（PH=45）下下进行：行：因因为质子与子与羰基形成基形成 增大增大羰基碳的正基碳的正电性，有利于性，有利于亲核核试剂的的进攻；但若酸性太攻；但若酸性太强，质子与氨的衍生物子与氨的衍生物结合，降低它合，降低它们的的亲核性，不利核性，不利于反于反应。现在学习的是第36页，共63页37 醛、酮与氨的衍生物的加成与氨的衍生物的加成产物多半是一些易物多半是一些易

16、结晶的固体，有固定的熔晶的固体，有固定的熔点，点，尤其是尤其是2,4-二硝基苯二硝基苯腙是橙黄色或是橙黄色或红色固体，用来色固体，用来鉴别醛、酮。因此，因此，把把2,4-二硝基苯二硝基苯肼称称为羰基基试剂。肟、腙、缩氨基氨基脲等在稀酸作用下，可水解等在稀酸作用下，可水解为原来的原来的醛、酮，可用于，可用于分离分离和精制和精制醛、酮。现在学习的是第37页，共63页385.与格氏与格氏试剂加成加成醛酮与格氏与格氏试剂加成，加成加成，加成产物水解物水解则生成醇。生成醇。格氏格氏试剂中的中的R-是很是很强的的亲核核试剂，可以和，可以和绝大多数的大多数的醛酮发生加成。生加成。现在学习的是第38页，共63

17、页39以不超以不超过三个碳的醇合成：三个碳的醇合成：现在学习的是第39页，共63页40以不超以不超过三个碳的醇合成：三个碳的醇合成：现在学习的是第40页，共63页410.01%二、二、酮-烯醇平衡醇平衡互互互互变变异构异构异构异构 醛酮的的-H有一定的酸性。有一定的酸性。Pka=1720现在学习的是第41页，共63页42三、三、-碳原子上碳原子上氢的反的反应1卤代反代反应 酸催化酸催化时 控制反控制反应条件（如酸与条件（如酸与卤素的用量，反素的用量，反应温度等），可以温度等），可以使得到的使得到的产物不同（低温下一物不同（低温下一卤代，高温下多代，高温下多卤代）。代）。卤代反代反应速度很快，反

18、速度很快，反应很很难控制在一控制在一卤代物代物阶段上。段上。最最终结果是果是-H全部被全部被卤素取代。素取代。碱催化碱催化时现在学习的是第42页，共63页43当当羰基两旁含有两基两旁含有两类不同的不同的-H原子原子时，碱性条件下的，碱性条件下的卤化化优先先发生在含生在含氢原子原子较多的碳上。多的碳上。乙乙醛和甲基和甲基酮在在碱性条件下碱性条件下碱性条件下碱性条件下卤化化时，甲基上的三个，甲基上的三个氢原子将全部被原子将全部被卤原子取原子取代，生成代，生成,-三三卤代物代物 卤仿反仿反应 现在学习的是第43页，共63页44如：如：生成的生成的,-三三卤代物在碱性溶液中不代物在碱性溶液中不稳定，定

19、，进一步一步经过加成加成-消除反消除反应生成生成卤仿和仿和羧酸酸盐，这个反个反应也称也称卤仿反仿反应。卤仿反仿反应中最常用的是碘仿反中最常用的是碘仿反应 亮黄色沉淀亮黄色沉淀亮黄色沉淀亮黄色沉淀现在学习的是第44页，共63页45具有具有 结构的化合物也能被构的化合物也能被X2/NaOH氧化，氧化，首先生成甲基首先生成甲基酮，然后，然后进一步一步发生生卤仿反仿反应。鉴别甲基甲基醛、酮、鉴别时鉴别时只能用碘仿反只能用碘仿反只能用碘仿反只能用碘仿反应应 具有具有 结构的化合物构的化合物现在学习的是第45页，共63页462.羟醛缩合反合反应（Aldol缩合）合）定定义在稀碱或稀酸（一般是稀碱）作用下，

20、在稀碱或稀酸（一般是稀碱）作用下，醛可以两分子相互作用，其可以两分子相互作用，其中一个中一个醛的的-氢原子加到另一个原子加到另一个醛分子的分子的羰基氧上，而其余部分加到基氧上，而其余部分加到羰基碳原基碳原子上，生成子上，生成-羟基基醛。前提：有前提：有前提：有前提：有-H-H 的的的的醛醛 现在学习的是第46页，共63页47 机理机理碱性条件下：碱性条件下：现在学习的是第47页，共63页48酸性条件下：酸性条件下：酸的作用是增酸的作用是增强碳氧双碳氧双键的极化，使它更快地的极化，使它更快地变为烯醇式，以及更容易起反醇式，以及更容易起反应。现在学习的是第48页，共63页49 酮的的缩合反合反应

21、含含-H的的酮在碱催化下，也可以在碱催化下，也可以缩合，但比合，但比醛困困难，要把生成的，要把生成的产物及物及时分离，使平衡向右移分离，使平衡向右移动。-羟基基酮的脱水也比的脱水也比较困困难，要在碘或磷酸催化下加，要在碘或磷酸催化下加热脱水，脱水，二二酮分子内的分子内的羟醛缩合是合成合是合成环状化合物的重要方法状化合物的重要方法 现在学习的是第49页，共63页50 交叉交叉羟醛缩合合 两种都含有两种都含有-H的的醛、酮也能也能发生生羟醛缩合，合，产物有四种，在有机合成上没物有四种，在有机合成上没有多大意有多大意义。但如果参与反但如果参与反应的的醛、酮一种有一种有-H，一种没有，一种没有-H，可

22、得到，可得到产率率较高的高的单一一产物。物。现在学习的是第50页，共63页51肉桂肉桂肉桂肉桂醛醛苄苄叉丙叉丙叉丙叉丙酮酮 克莱森（克莱森（Claisen）反）反应 芳芳醛和含有和含有-H的的醛、酮在碱性条件下在碱性条件下发生交叉生交叉羟醛缩合，失水后得到合，失水后得到，-不不饱和和醛、酮 现在学习的是第51页，共63页52 ，-不不饱和和醛、酮的的缩合合 羟醛缩合在合成上的意合在合成上的意义 驱蚊蚊剂2-乙基乙基-1,3-己二醇己二醇现在学习的是第52页，共63页53增增长碳碳链，使所得，使所得产物的碳原子数增加；物的碳原子数增加；产物分子中有两个官能物分子中有两个官能团，可以，可以继续进行

23、其它多种反行其它多种反应。现在学习的是第53页，共63页54四、氧化和四、氧化和四、氧化和四、氧化和还还原原原原1.1.氧化氧化氧化氧化1 1）醛醛的氧化的氧化的氧化的氧化 醛很容易被氧化。常用的氧化很容易被氧化。常用的氧化剂有高有高锰酸酸钾、铬酸、硝酸、氧化酸、硝酸、氧化银、过氧化氧化氢等，氧化等，氧化剂不同，氧化不同，氧化产物也不同。物也不同。托托伦试剂（Tollens）和）和费林（林（Fehling）试剂 托托伦试剂（Tollens）：）：硝酸硝酸银的氨溶液的氨溶液（Ag(NH3)2NO3）银镜银镜或黑色沉淀或黑色沉淀或黑色沉淀或黑色沉淀托托伦试剂不不仅可将可将醛氧化氧化为酸，且酸，且对

24、分子中的双分子中的双键、叁键不影响不影响 现在学习的是第54页，共63页55深深蓝色溶液色溶液红色沉淀色沉淀费林（林（Fehling）试剂：硫酸：硫酸铜和酒石酸和酒石酸钾钠碱性溶液等量混合碱性溶液等量混合 可以将脂肪可以将脂肪醛氧化氧化为羧酸，而且酸，而且对分子中的双分子中的双键、叁键不影响。不能不影响。不能氧化芳香氧化芳香醛。现在学习的是第55页，共63页56托托伦（Tollens）试剂和和费林（林（Fehling）试剂均可与均可与醛反反应而与而与酮不反不反应，因此可用来因此可用来鉴别脂肪脂肪醛、芳香、芳香醛、酮。鉴别 苯甲苯甲醛 环己己酮 环己基甲己基甲醛托托托托伦试剂伦试剂 银镜银镜 （

25、-）银镜银镜费费林林林林试剂试剂 （-）红红色沉淀色沉淀色沉淀色沉淀现在学习的是第56页，共63页57 弱氧化弱氧化剂：氧化：氧化银、过氧化氧化氢、三氧化、三氧化铬、过氧乙酸等，可以氧乙酸等，可以选择性地性地氧化氧化醛基成基成羧基，并且不影响不基，并且不影响不饱和和键。其它氧化其它氧化剂 强氧化氧化剂：高：高锰酸酸钾、重、重铬酸酸钾氧化氧化时不不仅氧化氧化醛基，基，还可氧化可氧化羟基，基，使不使不饱和和键断裂断裂 现在学习的是第57页，共63页582）酮的氧化的氧化 酮一般不易被氧化，但在一般不易被氧化，但在强氧化氧化剂（高（高锰酸酸钾、重、重铬酸酸钾、浓硝酸）的作用硝酸）的作用下，下，羰基和

26、基和-C发生碳碳生碳碳键的断裂，生成多种低的断裂，生成多种低级羧酸的混合物。酸的混合物。但由但由环己己酮制己二酸是工制己二酸是工业上生上生产己二酸的重要方法之一己二酸的重要方法之一 现在学习的是第58页，共63页592.还原反原反应1）催化加催化加氢醛酮在催化在催化剂Ni、Cu、Pt、Pd等存在下与等存在下与H2作用，可在作用，可在羰基上加一分子基上加一分子氢而生成醇。而生成醇。氢化反化反应的的产率高，副反率高，副反应少，但催化少，但催化剂贵，而且在，而且在还原原羰基的同基的同时，分子中若分子中若还有其它不有其它不饱和基和基团（碳碳双（碳碳双键、叁键、硝基、硝基、氰基）等，基）等，这些基些基团

27、会会对醛的的还原原产生干生干扰。现在学习的是第59页，共63页602）化学化学还原原 金属金属氢化物化物NaBH4 LiAlH4缓和的和的还原原剂，选择性高性高,只只还原原醛酮的的羰基，不影响分子基，不影响分子中其它不中其它不饱和基和基团除能除能还原原醛酮的的羰基外，基外，还能能还原原羧酸、酸、酯的的羰基、硝基、基、硝基、氰基等除碳碳双基等除碳碳双键、叁键以外的以外的许多不多不饱和基和基团现在学习的是第60页，共63页613）羰基基还原原为亚甲基甲基 克莱门森（克莱门森（Clemmensen）还原）还原合成直合成直链烷基苯基苯反反应在在强酸性条件下酸性条件下进行，如果行，如果醛酮分子中有硝基等

28、，以及分子中有硝基等，以及对酸敏酸敏感的感的羰基化合物不能用基化合物不能用这个方法。个方法。现在学习的是第61页，共63页62 沃沃尔夫夫-凯希希诺-黄黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huangminglong）反）反应克莱克莱门森森还原和沃原和沃尔夫夫-凯希希诺-黄黄鸣龙反反应都可将都可将醛酮的的羰基基还原原为亚甲基，反甲基，反应有很高的有很高的选择性，大多数官能性，大多数官能团对反反应都没有干都没有干扰，两者互，两者互相相补充。充。现在学习的是第62页，共63页634）康尼扎康尼扎罗（Cannizzaro）反）反应歧化反歧化反应不含不含-H的的醛，如甲，如甲醛、苯甲、苯甲醛等，在等，在浓碱的作用下，碱的作用下，发生自身氧化生自身氧化还原反原反应，其中一分子其中一分子还原成醇，另一分子氧化成酸。原成醇，另一分子氧化成酸。机理：机理：现在学习的是第63页，共63页