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1、化学竞赛热力学第1页，本讲稿共50页化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学初步化学热力学初步化学反应速率化学反应速率化学反应平衡化学反应平衡第2页，本讲稿共50页热力学基础热力学基础第3页，本讲稿共50页系统：热力学中所研究的对象系统：热力学中所研究的对象环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间1.系统和环境系统和环境一、一、基本概念基本概念 HClNaOH桌子桌子研究对象研究对象系统系统环境环境 房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和系统密房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和系统密切相关的环境，即空气和杯子等。切相关的环境
2、，即空气和杯子等。第4页，本讲稿共50页有物质和能量交换有物质和能量交换根据环境与系统间根据环境与系统间有无能量与物质的有无能量与物质的交换分类交换分类敞开敞开系统系统有能量但无物质交换有能量但无物质交换无能量也无物质交换无能量也无物质交换封闭封闭系统系统隔离隔离系统系统按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系，将系统按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系，将系统分为三类：分为三类：热力学中，主要研究封闭热力学中，主要研究封闭系统系统。第5页，本讲稿共50页敞开敞开系统系统封闭封闭系统系统孤立孤立系统系统第6页，本讲稿共50页状态：状态：由一系列表示由一系列表示系统系统性质的宏观物理量性质的
3、宏观物理量 (如压力、温度、密度、体积等如压力、温度、密度、体积等)所确定所确定 的系统的存在形式。的系统的存在形式。P V n T均为状态函数均为状态函数 状态函数：状态函数：确定确定系统系统状态的宏观物理量。状态的宏观物理量。2.状态和状态函数状态和状态函数第7页，本讲稿共50页状态函数具有以下性质：状态函数具有以下性质：(1)状态一定，状态函数一定，状态改变则状态函数状态一定，状态函数一定，状态改变则状态函数随之改变。随之改变。(2)状态函数变化只与系统的终始态有关，而与变化的状态函数变化只与系统的终始态有关，而与变化的具体途径无关。具体途径无关。第8页，本讲稿共50页三种过程：三种过程
4、：恒温过程、恒容过程和恒压过程恒温过程、恒容过程和恒压过程恒温过程恒温过程恒容过程恒容过程恒压过程恒压过程3.过程与途径过程与途径第9页，本讲稿共50页 系统从始态到终态的变化过程系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。式就称为一种途径。状态函数的变化只取决于终始态而与途径无状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关关第10页，本讲稿共50页 热和功热和功 是系统状态发生变化时与环境之间的是系统状态发生变化时与环境之间的 两种能量交换形式，单位为两种能量交换形式，单位为J或或kJ。系统系统环境环境QW封闭封闭系统系统4.热和功热和功Q和
5、和W不是状态函数不是状态函数 热：系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量热：系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量 交换形式称为热，用交换形式称为热，用Q来表示。来表示。功：除热以外的其他各种能量交换形式叫功，用功：除热以外的其他各种能量交换形式叫功，用W 来表示。来表示。第11页，本讲稿共50页热力学中对热力学中对 W 和和 Q 的符号的规定如下：的符号的规定如下：(1)系统系统向环境吸热，向环境吸热，Q取正值取正值(Q 0，系统系统能量能量升高升高)；系统系统向环境放热，向环境放热，Q 取负值取负值(Q 0，系统系统能量升高能量升高)；系统系统对环境做功，功取负值对环境做功，功取负值(
6、W 0，系统系统能量降低）能量降低）第12页，本讲稿共50页体积功体积功系统由于体积改变而与环境交换的能量称为体系统由于体积改变而与环境交换的能量称为体积功。积功。W=-pV 称为体积功，以称为体积功，以 W体体表示。若体积变表示。若体积变化化 V=0，则，则 W=0。我们研究的系统时，若。我们研究的系统时，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。不加以特别说明，可以认为只做体积功。即：即：W=W体体 第13页，本讲稿共50页热力学能：即内能，系统内部各种形式能量的总和，热力学能：即内能，系统内部各种形式能量的总和，包括系统中分子的平动能、转动能、振动包括系统中分子的平动能、转动能、振动 能、电
7、子运动和原子核内的能量以及系统能、电子运动和原子核内的能量以及系统 内部分子与分子间的相互作用的位能等。内部分子与分子间的相互作用的位能等。用符号用符号U表示，单位为表示，单位为J或或kJ ，在实际过程中，在实际过程中，U的绝对值不可能得到的绝对值不可能得到 5.热力学能热力学能第14页，本讲稿共50页 在在隔隔绝绝系系统统中中，能能量量的的形形式式可可以以相相互互转转化化，但但不不会会凭凭空空产产生生，也也不不会会自自行行消消失失。若若把把隔隔绝绝系系统统再再分分成成系系统统与与环环境境两两部部分分，系系统统热热力力学学能能的的改改变变值值 U等于系统与环境之间的能量传递等于系统与环境之间的
8、能量传递。二、热力学第一定律：二、热力学第一定律：第15页，本讲稿共50页化学反应热效应产生的原因：化学反应热效应产生的原因：对于一个化学反应，可将反应物看成系统的始态，生对于一个化学反应，可将反应物看成系统的始态，生成物看成系统的终态，由于各种物质热力学能不同，当反成物看成系统的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。式表现出来。三、化学反应热效应化学反应热效应第16页，本讲稿共50页
9、在等温条件下，若系统发生化学反应是在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程，则该过程中恒容且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热，以与环境之间交换的热就是恒容反应热，以符号符号“QV”来表示。来表示。1.恒容反应热恒容反应热第17页，本讲稿共50页 恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能。的热力学内能。第18页，本讲稿共50页 在恒温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做在恒温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间体积功不做非体积功的过程，则该
10、过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为交换的热就是恒压反应热，其量符号为Qp2.恒压反应热恒压反应热第19页，本讲稿共50页H-焓，具有能量的量纲，无物理意义，状态函数，焓，具有能量的量纲，无物理意义，状态函数，绝对值无法确定。绝对值无法确定。第20页，本讲稿共50页 恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量全部恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量全部用于增加系统的焓。用于增加系统的焓。第21页，本讲稿共50页a.当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的 值很小，可忽略不计值很小，可忽略不计,。b.对有气体参加或生成的化学反应，对有气体参加或
11、生成的化学反应，值较大，不可值较大，不可忽略。忽略。第22页，本讲稿共50页 即使在有气体参加的反应中，即使在有气体参加的反应中，p V(即即 n(g)RT)与与 H 相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：可认为：H在数值上近似等于在数值上近似等于 U，在缺少，在缺少 U的数据的数据的情况下可用的情况下可用 H的数值近似。的数值近似。若为理想气体若为理想气体第23页，本讲稿共50页标准状态标准状态:指在温度指在温度T 及标准压力及标准压力p(100kPa)下的状下的状 态，简称标准态，用态，简称标准态，用“”表示。表示。热力学中的标准态
12、热力学中的标准态：纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力 p下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态 是该气体组分的分压为是该气体组分的分压为p时的状态。时的状态。物质的标准态物质的标准态第24页，本讲稿共50页四、生成焓四、生成焓说明：说明：1.1.稳定单质的标准生成焓为稳定单质的标准生成焓为0 0，标准生成焓可查表，标准生成焓可查表2.2.可由标准生成焓求算反应标准焓变可由标准生成焓求算反应标准焓变标准状态标准状态Formation，生成生成 1 mol生成焓：由元素稳定单质生成生成焓：由元素稳定单质生成
13、1 mol某物质时的热效应某物质时的热效应标准生成焓：在标准态和指定温度下，由元素稳定单质生成标准生成焓：在标准态和指定温度下，由元素稳定单质生成1 1 molmol某物质时的热效应某物质时的热效应第25页，本讲稿共50页 化学反应：化学反应：第26页，本讲稿共50页例：第27页，本讲稿共50页 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与
14、具体途径无关。态有关而与具体途径无关。根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。测定或不能直接测定的反应热。五、五、盖斯定律盖斯定律第28页，本讲稿共50页第29页，本讲稿共50页 水从高处流向低处水从高处流向低处 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体六、化学反应的自发性六、化学反应的自发性第30页，本讲稿共50页锌置换硫酸铜中的铜锌置换硫酸铜中的铜 Zn+Cu2+Zn2+Cu 这种不需要借助外力就能自动进行的过程叫这种不需要借助外力就能自动进行的过程叫做自发过程做自
15、发过程.第31页，本讲稿共50页自发过程进行时伴随系统能能降低，系统的能量有自发过程进行时伴随系统能能降低，系统的能量有自发变小的倾向。自发变小的倾向。1.反应的焓变反应的焓变化学反应放热能使系统的能量降低，能自发进行的化学反应放热能使系统的能量降低，能自发进行的反应大多数是放热的。反应大多数是放热的。范荷甫试图用反应的焓变作为反应能否自发进行的范荷甫试图用反应的焓变作为反应能否自发进行的判据，并认为放热越多判据，并认为放热越多(H值越负值越负)，物质间的反应，物质间的反应越可能自发进行。越可能自发进行。第32页，本讲稿共50页 但是，有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如但是，有些反应或过
16、程却是向吸热方向进行的。例如 在在101.325kPa和高于和高于273.15K（如（如283K）时，冰可）时，冰可以自发地变成水。以自发地变成水。又如，工业上将石灰石又如，工业上将石灰石(主要组分为主要组分为CaCO3)煅烧分解煅烧分解为生石灰为生石灰(CaO)和和CO2的反应的反应在在1150K能顺利分解得到生石灰能顺利分解得到生石灰。显然，化学反应的焓变仅是影响反应方向的一个因素，显然，化学反应的焓变仅是影响反应方向的一个因素，但不能作为判据使用。但不能作为判据使用。第33页，本讲稿共50页2.反应的熵变反应的熵变(1)混乱度与熵混乱度与熵 除系统倾向于取得最低的势能以外，自发过程进行除
17、系统倾向于取得最低的势能以外，自发过程进行时总是趋向于使其混乱度增加。例如时总是趋向于使其混乱度增加。例如 开开口口瓶瓶中中氨氨气气，会会扩扩散散到到整整个个室室内内与与空空气气混混合合，这这个个过程是自发的，逆向不能自发进行。过程是自发的，逆向不能自发进行。往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，逆向过程也不能自发地进行。到整杯水中，逆向过程也不能自发地进行。第34页，本讲稿共50页冰融化成水冰融化成水房屋倒塌房屋倒塌第35页，本讲稿共50页 粒子的活动范围愈大，体系的混乱度愈大。粒子的活动范围愈大，体系的混乱度愈大。系
18、统内物质微观粒子的混乱度用熵来表达系统内物质微观粒子的混乱度用熵来表达，以符号以符号S S表表示示。或者说，熵是系统内物质微观粒子运动混乱度的量度，或者说，熵是系统内物质微观粒子运动混乱度的量度，系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。系统混乱度的增加可以用系统熵值的增加表征。系统混乱度的增加可以用系统熵值的增加表征。(2)热力学第二定律的统计表述热力学第二定律的统计表述 隔离系统中发生的自发过程必定伴随着熵的增加。隔离系统中发生的自发过程必定伴随着熵的增加。第36页，本讲稿共50页 隔离系统中过程自动由熵值小的状态向熵值大的状隔离系统中
19、过程自动由熵值小的状态向熵值大的状态变化，直到熵到达最大值时到达平衡态。态变化，直到熵到达最大值时到达平衡态。即 S0 (S0 (隔离系统，自发；表示平衡隔离系统，自发；表示平衡)该结论就是该结论就是“熵增加原理熵增加原理”是判别过程方向的热力学的统一判据。是判别过程方向的热力学的统一判据。(3)(3)规定熵与标准熵规定熵与标准熵 热力学第三定律热力学第三定律：在绝对零度时，纯净的完整晶态物质的熵等于零。在绝对零度时，纯净的完整晶态物质的熵等于零。即即 S(S(完整晶体，完整晶体，0K)=0 0K)=0 第37页，本讲稿共50页规定熵：规定熵：纯物质完整晶体温度由纯物质完整晶体温度由0K TK
20、，则，则 S=STK-S0K=STK 称称STK为这一物质的规定熵。为这一物质的规定熵。第38页，本讲稿共50页标准摩尔熵标准摩尔熵(Sm)在温度在温度T和标准压力下，和标准压力下，1mol某纯物质某纯物质B的规定熵的规定熵称为物质称为物质B的标准摩尔熵的标准摩尔熵,以以Sm表示。单位为表示。单位为J.K-1.mol-1.标准熵的一般规律：标准熵的一般规律：熵与聚积状态有关。对同一物质熵与聚积状态有关。对同一物质 第39页，本讲稿共50页结构相似，分子量不同的物质，结构相似，分子量不同的物质，Sm随分子量增大而增随分子量增大而增大大.分子量相近，分子结构复杂的分子量相近，分子结构复杂的Sm大大
21、.思考题思考题 Ag(s)，AgCl(s)，Cu(s)，C6H6(l)，C6H6(g)熵值由小到大排列的顺序应该为熵值由小到大排列的顺序应该为 。SCu(s)S Ag(s)S AgCl(s)S C6H6(l)SC6H6(g)第40页，本讲稿共50页例例 试计算试计算CaCO3热分解反应的热分解反应的rHm(298.15K)和和rSm(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。，并初步分析该反应的自发性。解解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fHm/kJ.mol-1 -1206.92 -635.09 -393.50 Sm/J.mol-1.K-1 92.9 39.75 213.64
22、rHm =B BfHm(B)=(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)kJ.mol-1 =178.3 kJ.mol-1 rSm =B BSm(B)=(39.75+213.64)-92.9J.mol-1.K-1 =160.5 J.mol-1.K-1 第41页，本讲稿共50页反应自发性分析：反应自发性分析：rHm(298.15K）0，吸热不利于反应自动进行。，吸热不利于反应自动进行。rSm(298.15K)0，熵值增大有利于反应自发进行。，熵值增大有利于反应自发进行。该反应的自发性究竟如何该反应的自发性究竟如何?需要对需要对H与与S所起的作所起的作用进行定量比较。用进行定量比较
23、。3.化学反应自发性判断与反应的摩尔吉布斯函化学反应自发性判断与反应的摩尔吉布斯函数数第42页，本讲稿共50页 1875年，美国物理化学家年，美国物理化学家 J.W.Gibbs 定义了一个新定义了一个新的热力学函数吉布斯函数的热力学函数吉布斯函数G,把焓与熵联系起来：把焓与熵联系起来：吉布斯吉布斯(J.W.Gibbs)J.W.Gibbs)(1839(183919031903)1.Gibbs函数的定义函数的定义 G=H T S G叫做吉布斯函数，是叫做吉布斯函数，是H、T、S的组的组合函数。合函数。G是状态函数。是状态函数。G单位为单位为J。第43页，本讲稿共50页对于定温过程，有对于定温过程，
24、有 G=H-TS 对于化学反应，有对于化学反应，有 rGm=rHm-TrSm 2.反应自发性的判据反应自发性的判据 定温、定压、不作非体积功的反应，判别反应自发定温、定压、不作非体积功的反应，判别反应自发性的判据为：性的判据为：第44页，本讲稿共50页 G0 自发过程，反应正方向进行自发过程，反应正方向进行 G0 非自发过程，逆方向进行非自发过程，逆方向进行 G0 平衡状态平衡状态 上述结论叫做最小吉布斯函数原理。用它能判别等温、等上述结论叫做最小吉布斯函数原理。用它能判别等温、等压、非体积功为零的反应的自发性。压、非体积功为零的反应的自发性。应当注意：这些条件不满足时应当注意：这些条件不满足
25、时G的正与负值不能作判的正与负值不能作判据使用。据使用。第45页，本讲稿共50页反应的自反应的自发性发性反应实例反应实例任意任意自发自发任意任意不自发不自发低温低温低温不自发低温不自发高温高温高温自发高温自发低温低温低温自发低温自发高温高温高温不自发高温不自发温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响第46页，本讲稿共50页 例例 1：CH3CH=CHCH3(g)+1/2O2(g)CH2=CHCH=CH2(g)+H2O(g)H =-77 kJ mol-1 S =+0.072 kJ mol-1 K-1 G (T)=H T S =-77 0.072 T 属于属于(，+）型）型 在任意温度下在任意
26、温度下 时，时，G (T)都小于零，从热力学上来说，都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。正向反应在标态下能自发进行。但热力学只能说明反应的可能性。但热力学只能说明反应的可能性。实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。剂。第47页，本讲稿共50页 例例 2：CO(g)C(s)+1/2 O2(g)H =+111 kJ mol-1 S =-0.090 kJ mol-1 K-1 G (T)=H T S =111+0.090 T 属于属于(+，）型）型 在任意温度下在任意温度下 时，时，G (T)都大于零，即在标态和任意温
27、都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。度下，正向反应都不能自发进行。寻找催化剂的任何努力都将是徒劳的。寻找催化剂的任何努力都将是徒劳的。第48页，本讲稿共50页 例例 3：N2(g)+O2(g)2NO(g)H =+18 kJ mol-1 S =+0.025 kJ mol-1 K-1 G (T)=H T S =181 0.025 T 属于属于(+，+）型）型 低温时，低温时，G (T)为正，高温时，为正，高温时，G (T)为负，为负，T转转=H /S =181/0.025=7200 K 空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反
28、应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生瞬间局部高温有可能使该反应发生第49页，本讲稿共50页例例 4：N2(g)+3 H2(g)2NH3(g)H =-92.2 kJ mol-1 S =-0.199 kJ mol-1 K-1 G (T)=H T S =-92.2+0.199 T 属于属于(-，-）型）型 低温时，低温时，G (T)为负，高温时，为负，高温时，G (T)为正，为正，T转转=H /S =92.2/0.199=463 K（190 C)在标态时，在在标态时，在190 C以下，反应自发，在高压下以下，反应自发，在高压下(30 Mpa)，反应温度可更高。，反应温度可更高。由实验具体来定。由实验具体来定。第50页，本讲稿共50页