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1、化学热力学初步 第1页，本讲稿共36页 2、状态和状态函数n状态：体系都有一定的物理性质和化学性质，如温度、压力、体积、质量、密度、组成等。这些性质的总和就是体系的状态。n状态函数：这些能够确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。状态函数的变化值用希腊字母表示。第2页，本讲稿共36页 根据描述体系性质的物理量与体系中物质的量的关系，可把体系性质分为两类：n广度性质：表示这种性质的物理量的数值与体系中所含该物质的量成正比，是体系中各部分该性质的总和。例如体积、质量、物质的量。n强度性质：这种性质的数值不随体系中物质的量而变。它仅取决于体系的特性。例如密度、压力、温度。第3页，本讲稿共36页 3、
2、过程和途径n过程：体系从一种状态变到另一种状态称为经历了一个过程。n途径：体系从始态变到终态，可以通过不同的途径来实现。具体的步骤叫做途径。n状态函数的变化值只决定于过程的始态、终态。与状态变化的具体途径无关。第4页，本讲稿共36页二、热力学第一定律1、热和功n热：由于温度不同而在体系环境间交换或传递的能量。符号：Q 规定：体系（从环境）吸热体系（从环境）吸热 体系（向环境）放热体系（向环境）放热 n功：除热以外其余各种形式被传递的能量 符号：W 规定：体系（对环境）作功体系（对环境）作功 （环境对）体系作功（环境对）体系作功(1)热与功的计量单位和能量一样，都是J或KJ。(2)热和功都不是体
3、系自身的性质，不是状态函数。其数值的大小都与变化采取的途径途径有关。第5页，本讲稿共36页 2、内能 体系内部能量的总和叫做体系的内能。n符号：Un内能是体系的性质，是一种状态函数。n内能的绝对值无法确定，其变化值 U可以确定。U只决定于体系的始态和终态，与变化途径无关。n理想气体的热力学能只是温度的函数：n T0 U0，第6页，本讲稿共36页 3、热力学第一定律能量守恒定律应用于热力学体系称为热力学第一定律。热力学第一定律数学表达式：UQW意义：体系从一个状态变到另一个状态，其内能的变化等于体系与环境之间吸放热以及环境与体系所做的功之和。第7页，本讲稿共36页第二节 化学反应的热效应n一反应
4、热一反应热n化学反应的热效应（反应热）：当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。n根据反应过程是体积不变还是压力不变，可将反应热分为等容反应热和等压反应热。n1等容反应热：Qv U 在一个封闭体系中，只做体积功（不做其它功）的条件下，等容过程中反应的热效应在数值上等于体系内能的改变值。第8页，本讲稿共36页 2等压等压反应热：U=QP+W U=QP-P V QP=U+P V QP=(U2-U1)+P(V2-V1)QP=(U2+PV2)-(U1+PV1)因为是等压P1=P2=P QP=(U2+P2 V2)-(U1+P1V1)定义：H=U+P V QP=H2-H1=H意义：封
5、闭体系，只做体积功（不做其它功）的条件下，等压反应热在数值上等于体系的焓变焓变。第9页，本讲稿共36页 反应进度表示反应进行的程度。对于任一反应，aA+dD=gG+Hh定义：nB(t)-nB(0)/B(1)规定B对反应物是负数，对生成物是正数。(2)的单位是mol，总是为正数。(3)对于任一反应，当各物质的物质的量改变与其计量系数的数值相等时，则反应进度为1摩尔。(4)反应进度与反应计量方程式的写法有关。3反应进度反应进度(ksai)第10页，本讲稿共36页 小结：小结：1、焓（H)状态函数，定义：H=U+P V2、在等容过程中，不做其它功的条件下，Qv U3、在等压过程中，只做体积功的条件下
6、，QP=H4、由Qv U,QP=U+P V 得到QP=Qv+P V 即等压反应热与等容反应热不相等，差值为P V 对于理想气体反应，P V=nRT,QP=Qv+nRT(适用于有气体的反应)第11页，本讲稿共36页 二Hess定律（一）标准状态：规定：标准状态是在温度T和标准压力（1atm，100KPa或105Pa)下物质的状态，简称标准态。n纯理想气体的标准态：是指该气体处于标准压力下的状态。n纯液体（或纯固体）物质的标准态是指标准压力下的纯液体（或纯固体）。n溶液的标准态是指溶质浓度或活度为1molkg-1。物质标准态的热力学温度T未做具体规定，通常以298K为参考温度。第12页，本讲稿共3
7、6页 1热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。例如：H2(g)O2(g)=H2O(l)rHm(298)=-285.8KJmol-1rHm 称为标准摩尔焓变。注意第13页，本讲稿共36页书写热化学方程式要注意几点：1.要注明反应的温度和压力。2.必须在化学式的右侧注明物质的状态。3.rH 的单位是KJmol-1,对代表同一反应的不同化学计量方程式，rH 的数值大小与方程式中各物质的计量系数之间成正比关系。4.在相同条件下，正反应和逆反应数值相等，符号相反。H2O(l)=H2(g)O2(g)rHm(298)=285.8KJmol-1第14页，本讲稿共36页2.盖斯定律 若
8、一个反应可以分为几步进行，则各步反应的反应热之和与这个反应一次发生时的反应热相同。反应热的计算也可利用反应式间的代数关系进行。（例2-4）第15页，本讲稿共36页例：求反应 C(石墨)1/2 O2(g)CO(g)的反应热？始态始态 C(石墨)O2(g)终态终态 CO2(g)CO(g)+1/2O2 已知：C(石墨)O2(g)CO2(g)(1)rHm1 =-393.5 kJmol-1 CO(g)1/2O2(g)CO2(g)(2)rHm 2 =-283.0 kJmol-1则则(1)-(2)得得：C(石墨)1/2 O2(g)CO(g)的rHm 1 为：rHm rHm 1-rHm 2 -110.5 kJ
9、mol-1？第16页，本讲稿共36页3.生成焓 热力学规定：反应温度为T时，处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1mol某纯物质的热效应，叫做该温度下某物质的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓，或标准生成热。符号：fHm (T)单位：KJmol-1n 按上述定义，最稳定单质的标准生成焓都等于零。（例如）第18页，本讲稿共36页 n一些物质在298K时的标准生成焓列于附录P360n由标准生成焓可计算反应的反应热。n 对于任意一个反应，如果反应中各物质的标准生成焓已知，则可按下式求出整个化学反应在标准状态下的反应热。rH B fH（生成物）B fH（反应物）（例25）第19页，本讲稿共36
10、页4燃烧焓n标准摩尔燃烧焓：在标准压力和指定温度下，1mol物质完完全燃烧全燃烧的恒压热效应。n适应于有机物。第20页，本讲稿共36页 第三节 化学反应的方向性一、自发过程在一定条件下不需要外力作用就能自动进行的过程。（例子）自发反应的特点：n自发过程都是单向的，有明显的方向性。n自发反应都可以用来做功。n自发过程有一定的限度。第21页，本讲稿共36页二、熵和熵变（一一）熵，混乱度 混乱度即体系的混乱程度。n混乱度增大的过程可自发进行，因此体系的混乱度增大有利于反应自发进行。第22页，本讲稿共36页1.体系的混乱度可用一个状态函数表示，即熵（S）。n熵是一个广度量，具有加和性。n熵的单位是JK
11、-1。n熵的绝对值是可以知道的。它的大小与体系可能存在的微观状态数有关。nS即熵变只取决于体系的始终态，而与变化的途径无关。第23页，本讲稿共36页（二）.标准熵（1）在标准压力下，1mol某纯物质的熵叫做标准熵。符号S ,单位：Jmol-1K-1 （2）物质的混乱度越大，其对应的熵值也越大。对于同一种物质S气气S液液S固固。（3）同一物态的物质，其分子中的原子数目或电子数目越多，熵值一般越大。（4）温度升高，熵值增大。（一些物质在298K时的标准熵例于表43，附录P397。稳定单质的稳定单质的S 不为零。不为零。）第24页，本讲稿共36页（三）化学反应熵变的计算 应用标准熵的数值可以计算化学
12、反应的标准熵变。（例46）反应熵变的计算公式反应熵变的计算公式一般地，对于反应：aA+bB cC+dDnSm:标准摩尔熵。标准摩尔熵。rSm：反应熵变。rSm Sm,(生成物生成物)-Sm,(反应物反应物)c S c+d S d-a S a-b S b第25页，本讲稿共36页三三Gibbs(Gibbs(吉布斯吉布斯)自由自由能与自发过程能与自发过程1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，等温等压下，如果一个反应能被用来作功，被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发。第26页，本讲稿共36页 G=H T S Gm=Hm T S m1定义：定义：G=H TS等温等压下做功的本领吉布斯-赫
13、姆霍兹方程(GibbsHelmnoltz Equation)：第27页，本讲稿共36页2 G=W max G=-nFE(做电功做电功)应用举例：如手机的充电与放电。条件：等温等压条件：等温等压第28页，本讲稿共36页 意义：意义：1)当 G 0时，W max 0时，W max 0,表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。3)当 G=0时，过程处于平衡状态。第29页，本讲稿共36页3由由 G=H-T S第30页，本讲稿共36页4.非标准态下,反应的方向性由 G的正负值确定 G0 非自发 G=0 平衡5.G与H，S是具有广度性质 rG m，rH m，rS m应与具体的化学反 应式相联系
14、 第31页，本讲稿共36页6 化学反应中过程自由能变fGm的计算 aA +bB =cC +dD过程自由能变 rG m为：rGm=fG298(生成物)fG298(反应物)c fGm,c+d fGm,d -a fGm,a-b fGm,b rG、fG m的单位为kJmol-1第32页，本讲稿共36页7离子生成热：热力学标准态下，由稳定单质生成1mol 溶于足够大量水，形成相应的离子的无 限稀释溶液时产生的热效应。相对值：以H+(，aq)的生成热为零例题2-10第33页，本讲稿共36页8 热力学分解温度（热力学分解温度（求算反应逆转的温度求算反应逆转的温度）298 K时rGm 的计算方法：rGm f Gm(生成物)-f Gm(反应物)rGm rHm-298 rSm T K时rGm 的计算方法：rGm rHm-T rSm rHm /rSm例题2-11第34页，本讲稿共36页n课堂讨论第35页，本讲稿共36页作业：5，15第36页，本讲稿共36页