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1、化学热力学初步第1页，本讲稿共82页化学热力学研究的化学热力学研究的内容内容 1.1.化学反应中能量的变化化学反应中能量的变化 2.2.化学反应进行的方向化学反应进行的方向 3.3.化学反应进行的限度化学反应进行的限度 化学热力学化学热力学:用用热热力力学学的的理理论论和和方方法法研研究究化化学学反反应应过过程程的的能能量量变变化化问问题题、化化学学反应方向问题以及化学反应进行的程度问题，则形成了化学热力学。反应方向问题以及化学反应进行的程度问题，则形成了化学热力学。化学热力学不能解决反应速率问题化学热力学不能解决反应速率问题化学热力学不能解决反应速率问题化学热力学不能解决反应速率问题第2页，
2、本讲稿共82页基本要求：基本要求：(1)了解状态函数等热力学常用概念；了解状态函数等热力学常用概念；(2)掌握焓和焓变的概念，热化学反应方程式掌握焓和焓变的概念，热化学反应方程式;(3)学会运用盖斯定律进行有关反应焓变的计算；学会运用盖斯定律进行有关反应焓变的计算；(4)学会计算标准状态下吉布斯自由能变和反应变；学会计算标准状态下吉布斯自由能变和反应变；(5)学会运用吉布斯自由能变判断化学反应方向，计算学会运用吉布斯自由能变判断化学反应方向，计算热力学平衡常数。热力学平衡常数。第六章第六章 化学热力学初步化学热力学初步第3页，本讲稿共82页体系体系：热力学中被研究的对象。：热力学中被研究的对象
3、。环境环境：体系外与其密切相关的部分。：体系外与其密切相关的部分。1-1基本概念基本概念6-1热力学第一定律热力学第一定律 第4页，本讲稿共82页孤立体系孤立体系：与环境无物质、能量交换。：与环境无物质、能量交换。封闭体系封闭体系：与环境无物质交换有能量交换。：与环境无物质交换有能量交换。敞开体系敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换。：与环境有物质交换也有能量交换。第5页，本讲稿共82页状态状态：体系宏观性质的综合表现。：体系宏观性质的综合表现。状态函数状态函数：描述体系性质的物理量。：描述体系性质的物理量。(p,V,T)特点：特点：状态一定，状态函数一定。状态一定，状态函数一定。状态变化，
4、状态函数也随之而变，且状态变化，状态函数也随之而变，且状态函状态函数的变化值只与始态、终态数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。有关，而与变化途径无关。始态终态()()第6页，本讲稿共82页体系性质的分类体系性质的分类(根据它与体系中物质的量的关系根据它与体系中物质的量的关系)广度性质广度性质。此种性质在一定条件下有加和性，即数。此种性质在一定条件下有加和性，即数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如质量、体积等。质的总和。如质量、体积等。强度性质强度性质。此种性质的数值不随体系中物质的量而改。此种性质的数值不随体系中
5、物质的量而改变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。如温度。变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。如温度。第7页，本讲稿共82页(3)过程和途径过程和途径过程过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我：体系的状态发生变化，从始态到终态，我 们称体系经历了一个热力学的过程。们称体系经历了一个热力学的过程。途径途径：变化过程可以采取不同的方式，我们把每：变化过程可以采取不同的方式，我们把每 一种具体方式称为一种途径。一种具体方式称为一种途径。1105Pa210-3m32105Pa110-3m30.5105Pa410-3m34105Pa0.510-3m3A1A2B1B2A途径B途径第8页，本讲稿共82
6、页 状态函数的状态函数的改变量改变量决定于过程的始态、终态，与决定于过程的始态、终态，与采取哪种过程来完成无关。采取哪种过程来完成无关。p=p终终-p始始=2 105-1 105=1 105(Pa)V=V终终-V始始=1-2=-1（dm3）在众多的途径中，在众多的途径中，可逆途径可逆途径是极为重要的一种。是极为重要的一种。第9页，本讲稿共82页 恒温恒温过过程程：始：始态态、终态终态温度相等，并且温度相等，并且过过程中始程中始终终保持保持这这个温度。个温度。T1=T2恒恒压过压过程程：始：始态态、终态压终态压力相等，并且力相等，并且过过程中程中始始终终保持保持这这个个压压力。力。p1=p2恒容
7、恒容过过程程：始：始态态、终态终态容容积积相等，并且相等，并且过过程中始程中始终终保持保持这这个容个容积积。V1=V2第10页，本讲稿共82页(4)体积功和体积功和p-V图图体积功体积功：体系在反抗外界压强发生体积变化时，：体系在反抗外界压强发生体积变化时，有功产生，这种功称为体积功。有功产生，这种功称为体积功。外压下，活塞从位移VW=FLF=pSW=p V(V=SL)L若外压P=0或V=0，则W=0研究过程中都是不做非体积功，所以体系变化过程研究过程中都是不做非体积功，所以体系变化过程中所做的功全部是体积功中所做的功全部是体积功。第11页，本讲稿共82页某理想气体从某理想气体从p1=1610
8、5Pa，V1=1.010-3m3在恒外压在恒外压p外外=1.0105Pa下恒温膨胀至压强下恒温膨胀至压强p2=1.0105Pa体积体积V2=1610-3m3，求过程中体系所做的体积功。，求过程中体系所做的体积功。W=p外外V=1.0105Pa(1610-3-1.010-3)m3=15102Jp p-V-V线下覆盖的面积，代线下覆盖的面积，代表所做的体积功。表所做的体积功。理想气体恒温恒外压膨胀的理想气体恒温恒外压膨胀的p-V图图048124812ABCV/dm3p/105Pa第12页，本讲稿共82页热力学能热力学能(U)：系系统统内所有微内所有微观观粒子的全部能粒子的全部能量之和，也称内能。量
9、之和，也称内能。U是是状态函数状态函数。热力学能变化只与始态、终态有关，与变热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。化途径无关。(5)热力学能热力学能第13页，本讲稿共82页1-2热力学第一定律热力学第一定律(1)热力学第一定律热力学第一定律若某体系由状态若某体系由状态变到状态变到状态，在这一过程中体，在这一过程中体系吸热为系吸热为Q，并做功，并做功W，用，用U表示体系热力学能的改变表示体系热力学能的改变量量。U=QW即热力能的改变量等于体系从环境吸收的热量减即热力能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。去体系对环境所做的功。例：体系吸热150kJ，对环境做体积功60
10、kJ。U=Q-W=150-60=90kJ若把环境与体积互换：U=60-150=-90kJ对宇宙来说，改变量为0。(能量守恒能量守恒)第14页，本讲稿共82页(2)功和热功和热功和热时体系与环境之间能量变换的两种方式功和热时体系与环境之间能量变换的两种方式。当系统与环境之间因温度的差别而引起了能量交当系统与环境之间因温度的差别而引起了能量交换，这种被传递的能量称为换，这种被传递的能量称为热热，以符号，以符号Q表示。表示。除除热热之之外外，在在系系统统和和环环境境之之间间被被传传递递的的其其它它能能量量，称为称为功功，以符号，以符号W表示。表示。第15页，本讲稿共82页(a)功和热的符号功和热的符
11、号体系吸热体系吸热Q0，体系放热体系放热Q0吸热吸热10kJ，Q=10kJ；放热；放热90kJ，Q=-90kJ(b)功和热与途径的关系功和热与途径的关系状态函数的改变量与途径无关；状态函数的改变量与途径无关；功和热与途径变化有关；功和热与途径变化有关；同一过程以不同的途径完成，体系所做的体积功不同。同一过程以不同的途径完成，体系所做的体积功不同。体系对环境做功：体系对环境做功：W0环境对体系做功：环境对体系做功：W0第16页，本讲稿共82页1-3可逆途径可逆途径(P245页)当系统经过一个确定的过程当系统经过一个确定的过程(途径途径)发生变化后发生变化后,如果能找到另外的过程或一个途径使系统复
12、原的同时如果能找到另外的过程或一个途径使系统复原的同时,也使环境随之复原也使环境随之复原,则这个确定的过程就是可逆过程则这个确定的过程就是可逆过程(途径途径)。体系由始态发生了一过程，若能在不给体系和体系由始态发生了一过程，若能在不给体系和环境留下任何影响痕迹的条件下体系和环境环境留下任何影响痕迹的条件下体系和环境都恢复都恢复到原态到原态，则原过程称为，则原过程称为可逆过程，实现的途径为可逆过程，实现的途径为可可逆途径逆途径。第17页，本讲稿共82页可逆过程的特点可逆过程的特点(1)状态变化时推动力和阻力相差无限小，体系和环状态变化时推动力和阻力相差无限小，体系和环 境始终无限接近于平衡态；耗
13、时无限长。境始终无限接近于平衡态；耗时无限长。(2)过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向向到达。到达。(3)体系变化一个循环后，体系和环境均都恢复原态，体系变化一个循环后，体系和环境均都恢复原态，变化过程中无任何耗损。变化过程中无任何耗损。(4)理想气体恒温可逆膨胀过程中，系统对环境做最理想气体恒温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功；恒温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。大功；恒温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。第18页，本讲稿共82页2-1化学反应的热效应化学反应的热效应2-2盖斯定律盖斯定律2-3生成热生成热2-4燃烧热燃烧热2-5从
14、键能估算反应热从键能估算反应热6-2热化学热化学(1)恒容反应热恒容反应热(2)恒压反应热恒压反应热(3)Qp和和Qv的关系的关系(1)热化学方程式热化学方程式(2)盖斯定律盖斯定律(1)生成热的定义生成热的定义(2)标准生成热的应用标准生成热的应用第19页，本讲稿共82页2-1化学反应的热效应化学反应的热效应 化学反应总有伴随着热量的吸收或放出，把热力学理论和化学反应总有伴随着热量的吸收或放出，把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学。科称为热化学。化学反应的热效应就是要反应出这种由旧键断裂，新键化
15、学反应的热效应就是要反应出这种由旧键断裂，新键生成所引起的热量变化。生成所引起的热量变化。反应热效应的定义：当生成物与反应物的温度相同时。反应热效应的定义：当生成物与反应物的温度相同时。化学反应过程中吸收或放出的热量，又称反应热。化学反应过程中吸收或放出的热量，又称反应热。6-2热化学热化学U=QW第20页，本讲稿共82页(1)恒容反应热恒容反应热QV恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。体系的内能。U=QVWW=PV恒容过程恒容过程V=0，使，使W=0U=QVU0QV0吸热反应吸热反应U0QV0放热反应放热反应 恒容反应热的测定恒容反
16、应热的测定弹式量热计弹式量热计弹式量热计弹式量热计 有机物的燃烧有机物的燃烧-Q QV=T(C1+C2)第21页，本讲稿共82页(2)恒压反应热恒压反应热Qp 在恒压过程中，完成的化学反应称为恒压反应，其热效在恒压过程中，完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热。应称为恒压反应热。U=QpW由热力学第一定律：由热力学第一定律：W=PV体积功体积功Qp=U+PV恒压恒压P=0，P2=P1=PQp=U2-U1+P2V2-P1V1=U2+P2V2(U1+P1V1)U、P、V都是状态函数都是状态函数U+PV亦是体系的状态函数亦是体系的状态函数第22页，本讲稿共82页定义定义：U+PV=HQp
17、=H2H1=H 在恒压过程中，体系吸收的热量全部用来改变体在恒压过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓。系的热焓。由由H=U+PV可知，理想气体的热力学能可知，理想气体的热力学能U只是温度只是温度的函数，的函数，H也是温度的函数。也是温度的函数。恒压反应热恒压反应热Qp的测定的测定保温杯式量热计保温杯式量热计(敞开体系敞开体系,P P=0)=0)热焓，简称焓热焓，简称焓H2O2分解热的测定分解热的测定第23页，本讲稿共82页Qp与与Qv之间的关系之间的关系：Qp=H =U+p V=Qv+nRT对液态和固态反应，对液态和固态反应，Qp Qv,H U对于有气体参加的反应，对于有气体参加的反应
18、，n=0，Qp=Qv n 0，QpQv第24页，本讲稿共82页例例:298K燃烧燃烧1mol正庚烷的正庚烷的Qv(rUm)=-4807.12kJ/mol，求求Qp(rHm)解解：Qp=Qv+nRT=-4807.12+(-4)8.31429810-3=-4817.03kJ/mol第25页，本讲稿共82页例例:在一密闭在一密闭(弹式弹式)的量热计中将的量热计中将2.456g正葵烷正葵烷(C10H22)完全燃烧，使量热计中的水温由完全燃烧，使量热计中的水温由296.32K升到升到303.51K。已知量热计的热容为。已知量热计的热容为16.24kJ/K，求正葵烷的燃烧热求正葵烷的燃烧热(室温、恒压室温
19、、恒压)。第26页，本讲稿共82页化学反应计量式：化学反应计量式：反应进度：反应进度：单位是单位是mol化学反应中物质的量的改变量正好等于反应式化学反应中物质的量的改变量正好等于反应式中该物质的化学计量数时进度为中该物质的化学计量数时进度为1mol。(a)反应进度反应进度第27页，本讲稿共82页t0时nB/mol3.010.000t1时nB/mol2.07.02.0t2时nB/mol1.55.53.0例：例：第28页，本讲稿共82页反应进度必须对应具体的反应方程式。反应进度必须对应具体的反应方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)第29页，本讲稿共82页反应反应当当=1/
20、2时，下列正确的是时，下列正确的是:A:消耗了消耗了1/2molN2B:消耗了消耗了3/2molH2C:生成生成1/4molNH3D:消耗掉消耗掉N2和和H2共共1mol第30页，本讲稿共82页反应的摩尔焓反应的摩尔焓 rHm对于一个过程：用对于一个过程：用 U、H表示表示对于化学反应：用对于化学反应：用 rU、rH表示表示(r:reaction)反应的摩尔热力学能变反应的摩尔热力学能变 rUm单位：单位：J/mol是反应前后气体物质气体物质的计量数的改变量，其数值与相等。rU 和和 rH的大小与反应进度有关的大小与反应进度有关第31页，本讲稿共82页标准状态：标准状态：(298.15K)=-
21、483.64kJmol-1称为反应的称为反应的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。气体：T，p=p=100kPa液、固体：T，p 下，纯物质溶液：溶质B,mB=m=1molkg-1cB=c=1molL-12H2(g)+O2(g)2H2O(g)热化学方程式热化学方程式注意：注意：1.注明反注明反应应的温度、的温度、压压力等力等(298K,1.013105Pa)2.注明各物注明各物质质的聚集状的聚集状态态(g,l,s)第32页，本讲稿共82页2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJmol-1聚集状态不同时，不同。2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(298.15K)=
22、-571.66kJmol-1化学计量数不同时，不同。(298.15K)=-241.82kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(g)第33页，本讲稿共82页始态终态中间态+=或或=(2)盖斯盖斯(Hess)定律定律俄国科学家盖斯俄国科学家盖斯(Hess)在在1840年提出：一个化学年提出：一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变等于等于各步分反应的焓变各步分反应的焓变之和。这就是盖斯之和。这就是盖斯(Hess)定律定律第34页，本讲稿共82页例例:已知已知298.15K下，反下，反应应：计算计算298.15K下，下，CO的标准摩尔生成焓。的标准摩尔
23、生成焓。应用应用：1.利用方程式组合计算利用方程式组合计算)(gCO(g)OC(s)(1)22+(1)=-393.5kJmol-1(g)CO(g)OCO(g)(2)2221+(2)=-282.98kJmol-1第35页，本讲稿共82页解解：利用利用Hess定律定律途径1途径2(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(1)(2)(3)=-110.53kJmol-1第36页，本讲稿共82页解法二解法二：(g)CO(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g)1+-(1)(2)(3)1CO(g)(g)OC(s)22+第37页，本讲稿共82页解：解：(1)3-(2)-(3)2即得即得(4
24、)63(-26.7)-(-50.75)-(-36.5)2rH=7.275kJ mol-16例例2：已知下列：已知下列热力学方程式：力学方程式：Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)rH=-26.7kJ mol-13Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)rH=-50.75kJ mol-1Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)rH=-36.5kJ mol-1不用不用查表表计算下列反算下列反应的的rHFeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)第38页，本讲稿共82页1)生成热的定义生成热的定义某温度下，由处于标准状态的各种元素
25、的最稳定的单质，某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质，生成标准状态下单位生成标准状态下单位物质的量物质的量(1mol)某纯物质的热效应叫做这某纯物质的热效应叫做这种温度下该纯物质的标准摩尔生成热。种温度下该纯物质的标准摩尔生成热。标准状态：标准状态：气相物质：气相物质：p=100kPa液、固体：纯相液、固体：纯相溶液：浓度溶液：浓度mA=1molkg-1可以近似为可以近似为cA=1molL-1H2(g)+O2(g)H2O(g)(H2O,g,298.15K)=-241.82kJmol-1符号：符号：单位：J/mol：标准态标准态fHm2-3生成热生成热第39页，本讲稿共82页查表查表
26、(表表6-1,p473)：表示表示表示表示稳定状态单质：稳定状态单质：而不是而不是=-178.32kJ/mol离子生成热：离子生成热：规定规定 fHm(H+,aq)=0,HCl(g)+aq=H+(aq)+Cl-(aq)rHm(298)=-74.7kJ mol-1 fHm(HCl,g)=-92.5kJ mol-1求出求出 fHm(Cl-,aq)=-74.7-92.5=-167.2kJ mol-1第40页，本讲稿共82页2)标准生成热的应用标准生成热的应用=?(NO,g)4(H2O,g)6(NH3,g)4(O2,g)5(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-4(O2,g)5=490.25
27、+6(-241.82)-4(-46.11)-0kJmol-1=-905.48kJmol-1第41页，本讲稿共82页结论：结论：aA+bByY+zZ=ii(生成物)ii(反应物)第42页，本讲稿共82页2-4燃烧热燃烧热在在p=100kPa下下,1mol物物质质完完全全燃燃烧烧时时的的热热效效应应，称称为为该该物物质质的的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热。标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热。结论：结论：aA+bByY+zZ(1)(2)(3)=-(C)(CO)=-(1)(C)=)(gOCO)(gOC(s)2212+(2)(CO)=iicHm(生成物)iicHm(反应物)单位是kJmol-1第43页，本讲
28、稿共82页(CH3OH,l,298.15K)=-726.6kJmol-10),g,CO(2=T0),l,OH(2=TO(l)H(g)HCHO(g)OOH(l)CH22213+由标准摩尔燃烧热计算反应热由标准摩尔燃烧热计算反应热(HCHO,l,298.15K)=-563.58kJmol-1=1(-726.6)-1(-563.58)=-163.06kJmol-1第44页，本讲稿共82页2-5从键能估计反应热从键能估计反应热 在在298k(或绝对零度或绝对零度)下，将处于基态的下，将处于基态的1mol气态双原子分子气态双原子分子AB拆成拆成也处于基态的也处于基态的A原子和原子和B原子时所需的能量，称
29、原子时所需的能量，称AB分子的键离解焓分子的键离解焓(或离或离解能解能)(以表示以表示)单位单位kJ/mol。对与于双原子分子离解焓就是键焓，而对于。对与于双原子分子离解焓就是键焓，而对于多原子分子多原子分子(NH3)键焓键焓()是等价键的平均离解能。是等价键的平均离解能。化学反应的实质就是旧键的断裂和新键的生成，断开旧键要吸热，化学反应的实质就是旧键的断裂和新键的生成，断开旧键要吸热，生成新键要放热，反应的热效应与反应物及产物中的键能关系如下：生成新键要放热，反应的热效应与反应物及产物中的键能关系如下：P261例题例题第45页，本讲稿共82页已知已知EC=C=602kJ/molEC-H=41
30、1kJ/molEO-H=458.8kJ/molEC-C=345.6kJ/molEC-O=357.7kJ/mol=4EC-H+EC=C+2EO-H(5EC-H+EC-C+EO-H+EC-O)=4411+602+2458.8(5411+345.6+458.8+357.7)=-53.5kJ/mol解解:例：计算例：计算C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)的的第46页，本讲稿共82页 思考思考：能否直接利用键焓数据计算：能否直接利用键焓数据计算HF(g)、HCl(g)、H2O(l)及及CH4(g)的标准生成焓？的标准生成焓？提示：只利用键焓计算时反应物及产物皆需气相进行，提示：只利用键焓计
31、算时反应物及产物皆需气相进行，否则需提供气化热或升华焓数据才能计算否则需提供气化热或升华焓数据才能计算。第47页，本讲稿共82页3-1反应方向概念反应方向概念3-2反应焓变对反应方向的影响反应焓变对反应方向的影响3-3状态函数状态函数熵熵3-4状态函数状态函数吉布斯自由能吉布斯自由能6-3化学反应的方向化学反应的方向(1)标准状态下的化学反应标准状态下的化学反应(2)化学反应进行的方式化学反应进行的方式(1)混乱度和微观状态数混乱度和微观状态数(2)状态函数状态函数熵熵(3)热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵(4)对过程熵变情况的估计对过程熵变情况的估计第48页，本讲稿共82页水从高
32、处流向低处；水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：锌置换硫酸铜溶液反应：在没有外界作用下，系统自身发生变化的过在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)3-1反应方向概念反应方向概念第49页，本讲稿共82页第50页，本讲稿共82页许多放热反应能够自发进行。例如：许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家和
33、丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。多的能量。(298K)=-285.83kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJmol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)第51页，本讲稿共82页焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.7
34、6kJmol-1=178.32kJmol-1=44.0kJmol-1第52页，本讲稿共82页1)混乱度混乱度冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。增大有利于反应自发地进行。许多自发过程有混乱度增加的趋势。许多自发过程有混乱度增加的趋势。第53页，本讲稿共82页 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函学函数，其符号为数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径
35、无关。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2)熵和微观状态数熵和微观状态数第54页，本讲稿共82页2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空第55页，本讲稿共82页3个分子在左边球内的概率为1/8第56页，本讲稿共82页统计解释：2个分子在左边球内的概率为1/43个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n1mol个分子在左边球内的概率1/26.0221023概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。理想气体的自由膨胀第57页，本讲稿共82页微观状态数：微观状态数：3分子(3位置)3分子分子(4位置位置)2分子分子(4位置位置)第5
36、8页，本讲稿共82页 粒子的活动范围愈大，系统的微观粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。状态数愈多，系统的混乱度愈大。第59页，本讲稿共82页熵与微观状态数：熵与微观状态数：1878年，年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数提出了熵与微观状态数的关系。的关系。S=klnS-熵熵-微观状态数微观状态数k-Boltzman常量常量第60页，本讲稿共82页 过程的始终态一定过程的始终态一定,状态函数状态函数S S的改变量的改变量 的值一定的，热力学上证明。的值一定的，热力学上证明。熵得名于可逆途径的热温商熵得名于可逆途径的热温商如：373k，1.013105Pa，H2O
37、(l)H2O(g)第61页，本讲稿共82页热力学第三定律热力学第三定律1906年，德年，德W.H.Nernst提出，经德提出，经德MaxPlanck和美和美G.N.Lewis等改进。等改进。纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。时的熵值为零。S*（完整晶体，（完整晶体，0K）=0第62页，本讲稿共82页标准摩尔熵标准摩尔熵S=ST-S0=STST-规定熵（绝对熵）规定熵（绝对熵）在某温度在某温度T和标准压力下，单位物质的量的某纯物质和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的的规定熵称为规定熵称为B的标准摩尔熵的标准摩尔熵。其符号为。其符号为:纯物质完整有序晶体温度纯物质完整有
38、序晶体温度变化变化 0KTK(B,相态,T)，单位是Jmol-1K-1(单质,相态,298.15K)0见表6-3和p473第63页，本讲稿共82页标准摩尔熵的一些规律：标准摩尔熵的一些规律：同一物质，同一物质，298.15K298.15K时时结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分随相对分 子质量增大而增大。子质量增大而增大。(s)(l)(g)(HF)(HCl)(HBr)(HI)(CH3OCH3,g)(CH3CH2OH,g)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大大。第64页，本讲稿共82页1.1.化学反应熵变的计算化学反
39、应熵变的计算(B,相态,298.15K)(298.15K)=B0,有利于反应正向自发进行。有利于反应正向自发进行。根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：对于化学反应：0=BB(T,K)第65页，本讲稿共82页(A)C(s)+O2(g)CO2(g)(B)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)例1.下列反应中,最大的是:(C)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)(D)CuSO4(s)+5H2O(l)CuSO45H2O(s)例2.查表求下列反应的4NH3(g)+3O2
40、(g)2N2(g)+6H2O(g)第66页，本讲稿共82页 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。和是增加的。*2.热力学第二定律热力学第二定律第67页，本讲稿共82页0D+=D环境总SD系统SSS环境环境 =Q Q环境环境/T=-T=-H H系统系统/T/TD+=D环境孤SD系统SS=D系统S-H系统/TTD孤S=TS系统-H系统0H-TS系统0G=H-TSG=H-TS0自发自发环境可看作一个大的热源，这份热量的传入不会引起环境温度环境可看作一个大的热源，这份热量的传入不会引起环境温度变化，就环境而言可看作可逆过程变化，就环境而言可看作可
41、逆过程Qr,环环=Q环环=-H系统系统第68页，本讲稿共82页某反应在等温等压下进行，且有非体积功，某反应在等温等压下进行，且有非体积功，则第一定律的表示式可写成则第一定律的表示式可写成:U=Q-W体-W非 Q=U+W体+W非 =U+pV+W非 Q=H+W非等温等压过程中，以可逆途径的功最大，吸热最多，即等温等压过程中，以可逆途径的功最大，吸热最多，即Qr最大最大Qr H+W非(可逆时可逆时“=”=”成立成立)等温过程中等温过程中 Qr=TS TS H+W非-(H-TS)W非-(H2-H1)(T2S2-T1S1)W非-(H2-T2S2)(H1-T1S1)W非3-4状态函数状态函数Gibbs自由
42、能自由能第69页，本讲稿共82页令令 G=HTS-(G2G1)W非-GW非非反应过程反应过程G的减小量的减小量-G 是体系做非体积功的最大限度。是体系做非体积功的最大限度。若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W非非=0，则（，则（6-27）变为：）变为：（6-28）G-Gibbs函数函数(Gibbs自由能自由能)G是状态函数，是状态函数，单位：单位：kJ.mol-1第70页，本讲稿共82页Gibbs函函数数(变变)判据：判据：在等温等压下，不做非体积功的化学反应判据为：在等温等压下，不做非体积功的化学反应判据为：(系统的系统的Gibbs函数减小。函数
43、减小。)第71页，本讲稿共82页第72页，本讲稿共82页G=HTSHSG反应方向例子(1)任意温度均自发进行任意温度均自发进行H2(g)+F2(g)2HF(g)(2)任意温度均不自发进任意温度均不自发进行行CO()C(石墨石墨)+O2(g)(3)低温时低温时高温时高温时反应自发反应自发反应不自发反应不自发(4)低温低温高温高温不自发不自发自发自发HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)第73页，本讲稿共82页例2.分析下列反应自发进行的温度条件.(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s)(3)HgO
44、(s)Hg(l)+1/2O2(g)(4)H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g)mrHDmrHDmrHDmrHD=163kJmol-1=-127kJmol-1=91kJmol-1=-98kJmol-1第74页，本讲稿共82页反应方向转变温度的估算：反应方向转变温度的估算：第75页，本讲稿共82页例例1.Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g)Sm(J/molK)(KJ/mol)fHm0-110.5-60229.78197.6401.7(1)计算25下和(2)什么温度以下可以进行?第76页，本讲稿共82页2.在一定温度下在一定温度下Ag2O(s)和和AgNO3受热均能分解。反应受热均能
45、分解。反应为为(1)Ag2O(s)2Ag(s)+1/2O2(g)fHmSm(J/molK)(KJ/mol)-31.0500121.342.55205.14(2)2AgNO3(s)Ag2O(s)+2NO2(g)+1/2O2(g)Sm(J/molK)(KJ/mol)fHm-124.39-31.0533.180140.92121.3240.06205,14 估算估算Ag2O(s)和和AgNO3分解的最低温度，确定分解的最低温度，确定AgNO3分解的最终分解的最终产物。产物。第77页，本讲稿共82页化学反应的标准摩尔化学反应的标准摩尔GibbsGibbs函数函数变变1.标准摩尔生成标准摩尔生成Gibb
46、s函数函数 在温度在温度TK下，由处于标准状态下的稳定单质生成下，由处于标准状态下的稳定单质生成1mol物质物质B的的Gibbs函数变，称为函数变，称为物质物质B的标准摩尔生的标准摩尔生成成Gibbs函数函数。=-T(B,相态,T)，单位是kJmol-1(参考态单质,T)=0第78页，本讲稿共82页2.用计算(B,相态,T)(T)(298.15K)-T(298.15K)如果T298.15K用只能判断标准状态下反应的方向。产物(相态,298.15K)(298.15K)=-反应物(相态,298.15K)材料与化学化工学院材料与化学化工学院第79页，本讲稿共82页例例1.C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)0-228.6-137.20求298K时的(2)查表,求1000K时的第80页，本讲稿共82页等温方程式：等温方程式：反应达到平衡时，QRT（T）ln+=（T）(T)=0，Q=RT ln=-（T）(T)第81页，本讲稿共82页第六章作业第六章作业P2762782、3、4、5、6、7、8、11第82页，本讲稿共82页