论文--修改完成稿3.doc

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1、分 类 号： O611.4 单位代码：10190研究生学号： 201207005 密 级： 无硕士学位论文A位非化学计量对LSCF-GDC复合阴极结构及导电性能的影响Influence of A-site nonstoichiometry on microstructure andelectrical properties of LSCF-GDC composite cathode研究生姓名： 张 冠 铭 专 业： 无 机 化 学 指导教师姓名： 周 德 凤 指导教师职称： 教 授 2015年 月摘 要固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)的极化损失主要发生

2、在阴极反应过程，因此SOFC的性能很大程度上取决于阴极材料性质的优劣。钴基钙钛矿材料作为中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)中最有希望的阴极材料之一，其具有较高的氧离子扩散系数和较好的离子-电子混合传导率。但钴基钙钛矿存在着中温条件下催化活性降低较大，与氧化钇稳定的氧化锆(yttria-stabilized zirconia，YSZ)电解质高温下容易生成绝缘相杂质等问题。非化学计量作为一种改善材料性能的方法已经在许多方面得到证明。本文以钙钛矿材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)为研究主体，探究A位非化学计量对其材料性能的影响，并确定出最佳的计量比例；同时，以La0.

3、6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)为主体，添加Gd2O3掺杂CeO2（Ce0.8Gd0.2O2，GDC）构成复合阴极系统，并探究最优复合比例；并用最佳计量比的LSCF与GDC按最优比例组成复合阴极，探索其性能。本论文所进行的主要研究工作如下：采取溶胶-凝胶法制备(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-(x=0.951.05)和Ce0.8Gd0.2O2-(GDC)。X-射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)测试其结构，电化学阻抗谱(EIS)测试导电性能。结果表明：（1）(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-(x=0.951.05) 系列样品均呈

4、现斜方钙钛矿，含少量杂质SrCO3。FE-SEM测试表明适当的改变样品的A位化学计量数后，阴极依然保有较好的孔隙率，与电解质连接良好。样品(La0.6Sr0.4)1.05Co0.2Fe0.8O3-拥有最好的界面极化电阻，因而其具有最优的电化学性能。（2）LSCF-GDC复合阴极主要由钙钛矿结构相和立方萤石相组成；添加GDC均明显抑制了LSCF晶粒的生长，增大了材料的孔隙率；GDC所占的质量分数为40%时，阴极的界面极化电阻最小。（3）(LS)1.05CF-40GDC复合阴极的晶体结构不发生改变，依然由钙钛矿结构相和立方萤石相组成；(LS)1.05CF-40GDC阴极的界面极化电阻相比于单一的非

5、化学计量阴极或复合阴极都有显著减小。关键词：固体氧化物燃料电池 复合材料 钙钛矿 界面极化电阻IIAbstractThe polarization loss of Solid Oxide Fuel Cell,SOFC occurs mainly at the cathode reaction process, so the property of SOFC depends largely on its cathode material performance. As a kind of medium temperature solid oxide fuel cell, Cobalt base

6、perovskite material is one of the most promising cathode materials, which owns high oxygen ion diffusion coefficient and good ion-electron conductivity.However, the catalytic activity of cobalt base electrolytes reduced obviously under the condition of medium temperature and impurities are easy to g

7、enerate between cobalt base electrolytes and yttria-stabilized zirconia under the condition of high temperature. Domestic and foreign related research have proved that the nonstoichiometry is an effective method to improve material performance. By the perovskite material La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)

8、 as the research subject, this paper explored the effect of A-site nonstoichiometry on the material performance and determined the best proportion measurement. The best compound proportion was also explored through the research method of adding Gd2O3 doping CeO2 (Ce0.8Gd0.2O2, GDC) into La0.6Sr0.4Co

9、0.2Fe0.8O3 (LSCF). The performance of the composite cathode which owns optimal proportion of LSCF and GDC was also explored. The main research content of this paper is as follows: (La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-(x=0.951.05) and Ce0.8Gd0.2O2-(GDC) were prepared using the sol-gel method. The structure of (

10、La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-(x=0.951.05) and Ce0.8Gd0.2O2-(GDC) were measured by X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (FE - SEM). Conductive performance was also tested by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The experiment result indicates:1. All of the (La0

11、.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3- (x = 0.95 1.05) presented rhombic structure. Test results of FE-SEM show that the ample still retained good porosity cathode and electrolyte connection after the proper change of A-site nonstoichiometry. (La0.6Sr0.4)1.05Co0.2Fe0.8O3- has the minimum interfacial polarization re

12、sistance, which results the best electrochemical performance.2. LSCF and GDC composite cathode is mainly composed of perovskite structure and cubic fluorite phase composition. GDC can significantly inhibit the growth of the LSCF grain, increasing the porosity of materials. The sample owns the minimu

13、m interfacial polarization resistance when the GDC mass fraction is 40%.3. The crystal structure of (LS)1.05CF-40GDC composite cathode cannot change, Still composed of perovskite structure and cubic fluorite phase. (LS)1.05CF-40GDC cathode interface polarization resistance compared to a single than

14、stoichiometric cathode or IIIcomposite cathode are significantly reduced.Key words: Solid Oxide Fuel Cell solid electrolyte Co-doped cerium oxide conductivityIII目 录摘 要IABSTRACTII第一章 绪 论11.1 固体氧化物燃料电池简介11.2 La1-xSrxCo1-yFeyO3钙钛矿型阴极材料21.3 在SOFC中LSCF阴极的氧还原反应机理61.4 非化学计量型 LSCF阴极的发展状况61.5 论文的选题背景和主要研究内容1

15、1第二章 实验部分132.1 主要化学试剂132.2 主要仪器设备132.3 材料制备142.4 材料表征与测试15第三章 非化学计量LSCF阴极的结构和电性能163.1 引 言163.2 材料的制备163.3 结果与讨论173.4 本章小结21第四章 LSCF-GDC复合阴极的结构和电性能224.1 引 言224.2 材料的制备224.3 结果和讨论234.4 本章小结26第五章 非化学计量LSCF-GDC复合阴极的结构和电性能275.1 引 言275.2 材料的制备275.3 结果和讨论275.4 本章小结30结 论31致 谢32参考文献33作者简介40攻读硕士学位期间研究成果40原创性声

16、明41论文使用授权声明415第一章 绪 论1.1 固体氧化物燃料电池简介固态氧化物燃料电池，又叫SOFC，能够很好的提高能源利用率，用产生清洁能源的技术回馈社会。较高的操作温度（6001000）确保固体氧化物燃料电池能够高效且顺利的将燃料气体中的化学能转化为电能，用于热力和其他电力应用，或者它可以高效的与燃气机轮相配套应用。SOFC是一种温和的无污染的燃料电池，并且他们的内在利用率高会降低温室气体的排放量1-2。固体氧化物燃料电池是一种复杂精密的电化学设备，主要由三种基础组件构成：多孔的阳极、电解质薄膜和多孔的阴极。具有固体电解质支持的固体氧化物燃料电池的结构示意图，如图1-1（a）所示3。在

17、这种特殊的设计中，致密的电解质薄膜支撑着多孔的电极材料。图1-1（a）固体氧化物燃料电池的单电池构造（b）单电池结构中氧分压化学势降低的示意图在阴极通常发生的是氧气的催化氧化反应： （1-1）阳极则是发生氢气的催化氧化反应或者是改良的磷氢化合物的催化氧化反应：和 （1-2）致密的电解质薄膜使空气和燃料仓分隔开来，自身是纯净的氧离子导体。来自空气中的氧气从电池的一侧进入，来自改良后的磷氢化合物的氢气和一氧化碳从电池的另一侧进入。电极提供供化学能与电能转化的界面，同时也可催化反应的进一步进行。理想上，这些反应应该很快进行，这样可以减少电压损耗；但是，较高的电流需要更快的反应速率和更高的分子、离子和

18、质子的流动量。示意图如图1-1（b）所示，氧气的化学势不同于空气和燃料气，它主要分布于电池中，并且输出电压取决于电极上通过电压的量值。对于复合电极而言，它们的性质（例如：电子导电性和氧离子空位浓度）主要取决于有效的化学势，并且阴极的化学势要能和阳极耦合。单电池的开路电压是1.0V，负载电压是0.60.7V。多元电池可通过双极板相连形成燃料电池反应堆，可为特殊程序提供输出电压。燃料电池中氧气分压的梯度较大，在供空气这一侧能达到0.2atm，在供燃料气这一侧要达到110-15110-20atm，这就要求材料具有高稳性，并能保证接口处化学反应的顺利进行和热膨胀系数的兼容性。在二十世纪九十年代，使用钇

19、掺氧化锆（YSZ）电解质，镧锶镁（LSM）阴极和Ni-YSZ陶瓷基阳极，使固体氧化物燃料电池的操作温度达到1000。电池单元用镧锶铬（LSC）双极板相连。各种几个图形状的电池单元被设计出来，但是最好的设计是Siemens-Westinghouse管式设计，YSZ电解质（3040um）依附在1.5米长的多孔LSM阴极管上。Siemens-Westinghouse管式电池在100kw下能顺利工作4。近几年，对于固体氧化物燃料电池的研究主要集中于使固体氧化物燃料电池的工作温度降低到600800，从而减小损耗。降低操作温度对于成本的消耗意义重大，例如使用廉价的连接器和热交换器材料等。降低操作温度可提高

20、SOFC体系的耐用性，例如减少与热循环和性能退化相关的问题，因为单个原件之间可以相互反应或者相互扩散。然而，低温下的操作也可引起有关电解质电阻升高和电催化反应（电极极化）利用率下降的问题。这两个因素将导致电池电压和持续输出电压的减少。寻找新的电解质和电极材料间的组合将会减少这些损失，并且提供更为有效的电解质上和电极-电解质界面上的离子传递，氧气的还原和燃料气体的氧化的反应的高效进行使得在材料的选择上仍具有重大的挑战。一种基础的原子水平理解因素为控制大部分的离子迁移率和找寻相关缺陷，例如，具有较高离子电导率的钙钛矿结构，例如有序排列的双钙钛矿结构PrBaCo2O5+x5和掺杂La的酸盐6均是新材

21、料中的可行组合。在多孔三相电极中的传递反应非常灵活和高效，电极材料的性能表明各种进程的相对速率和贡献和整个电极性能。不同的反应界面在高温电化学设备中扮演着共同的角色。存在均匀的反应界面，例如晶界在多晶材料的离子传导上起到不利的影响；材料中的不均匀的反应界面存在于多晶复合材料中。在实际操作中电极和反应界面稳定性（结构）的研究和缺陷在重要区域对于控制电子迁移率起到作用的研究仍旧需要继续探究。1.2 La1-xSrxCo1-yFeyO3钙钛矿型阴极材料就SOFC而言，其阴极材料应该符合下面的标准7：(1) 稳定性。在高温条件下，要求阴极材料拥有良好的化学稳定性及热稳定性，确保它形状和微观构造，还有颗

22、粒大小等等特性，对于长时间运转的电池来说，不会在运转时出现显著的变化。(2) 电导率。阴极材料应该具备优良的电子导电性，进而可以缩小电池运转时出现的极化损坏；同时，其也应该具有相应的离子电导性，进而有利于氧离子向电解质薄膜那边传递。 (3) 催化活性。阴极材料应该在电池运转的温度范围内，对氧气的氧化还原反应拥有优秀的催化活性，进而减小从阴极那边的进行的电化学反应的相应极化过电位，然后增强SOFC表现出来的输出能力。 (4) 化学兼容性。阴极材料需要在工作温度以及更高的制备温度下与电解质材料、连接材料与封装材料在化学性质上相容，即在各个组件材料的不同界面上不发生明显的元素扩散或者化学反应。(5)

23、 热膨胀系数。阴极材料应该从室内温度到电池的运转温度，甚至更高的制备温度的区域里都具备和SOFC另外原件材料接近的热匹配的特性，尤其为应该和电解质材料方面的热膨胀系数进行对应。 (6) 多孔性。阴极材料应该具备优良的孔隙率，进而确保化学反应区域里面的氧气的供给数量。如果阴极材料的孔隙率更高的话，就会对减小电极上面的扩散作用更有帮助。然而孔隙率也不能太高，不然的话会使得电极强度与尺寸大小的平稳化极大的减小。 除了上面标准，阴极材料还应该符合强度大和制造简便，还有加工花费小等标准。 同时具备电子和离子导电能力的导体材料因为符合以上的标准，为非常具备发展潜力与前景的中低温固态氧化物燃料电池的阴极材料

24、。相关分析显示此类材料的性能和x、y 两者大小的改变相联。一般而言，如果x变高，y变低，该材料的离、电子导电性与催化作用提高，但稳定性改变的与此反向。从此类体系的材料里面，（LSCF=6/4/2/8）为最好的且最有实践意义的材料30。 钙钛矿这种类型型材料具备ABO3这个通式，理想状态的钙钛矿构造是立方点阵，见图1-2，它的构造能够当成2种简单化的立方点阵结合而成，这里面1种为O2-所占有，那1种为A位离子所占有，但相对小的B位离子就处在八面体间隙里面。就ABO3而言，其阳离子的总电荷数一定要为+6，此将存在这样几类结合方式等，如果A、B位为价态固定的低价的阳离子代替的时候，完整的体系失去电中

25、性，所以会变为氧离子空位，推进氧离子进行传导。如果A是稀土元素，而B是过渡金属元素的时候，将构成一系列具备离子、电子结合导电和能够催化等性质的材料8。图1-2 钙钛矿晶体结构示意图一般状况而言，BO6八面体会由于A离子的存在出现畸形改变，进而构成正交或者菱形晶系，此类改变将对材料的多层面性能发挥作用。在几何层面思考，规定容限因子t，它的大小依照公式(1-3)来核算。 t =(rA + rO)/(rB+rO) (1-3)当t满足0.75t1的时候，立方结构会出现扭曲，出现畸形的改变，导致对称减小。通过A位和B位搀杂Sr与Fe后构造而成的LSCF材料的热膨胀性和反应活性的大小，再就是电性能等各方面

26、均呈现明显的增强。就如今科技手段相对完善的SOFC而言，其运行的温度是八百到一千摄氏度，电极/电解质从很高的温度中运转将会出界面反应，再就是很高温度中电极的烧结退化还将缩小SOFC的稳定性和功效。开发研制六百到八百摄氏度的中低温度固态氧化物燃料电池，可以运用更低价的连接材料，而封装材料能够选取的种类也更为广泛9。LSM阴极材料在中低温情况下导电性相对小，导致SOFC的极化电阻变大很多。就算运用LSM-YSZ这种双层的复合电极能够改进材料的性能，然后还是达不到符合在中温范围内运用的标准。这种材料在中低温范围内具备相对大的氧离子传递性能，相对大的氧表面转移速度10。然而他的热膨胀系数和电解质相比，

27、高出过多，因此不能够用作固态氧化物燃料电池的阴极材料。但B位采取掺有铁元素的钙钛矿结构的这种材料在中低温情况下不仅具备优良的离子、电子电导率，热膨胀系数和相比也小11,12，具备相对大的氧渗透性13，相对大的电催化活性14，是非常具备发展潜力与前景的中低温固态氧化物燃料电池的阴极材料15。对大容量电池堆进行分析的时候，里面含有Cr元素的这种联接体材料，在高温很容易产生毒化的LSM阴极，但是LSCF阴极承受Cr毒化反映的能力相对强16,17。 但是此类材料的热膨胀系数仍比电解质YSZ高18，再就是高温范围内容易和YSZ发生反应产生La2Zr2O7和SrZrO319绝缘相杂质，大幅降低电池的性能。

28、在电解质和阴极两者间加入一个隔离的材料或 者可以在一定程度上避免发生反应20,21。当前钙钛矿这种类型的复合氧化物粉末的一般制作方的大体过程为“先混合，后预烧，再研磨，最后进行固相反应”，此类方法操作简便，然而存在一定的不足，比方说，均匀性较低，研磨时会有杂质引进，再就是颗粒直接有些大等等。就粉体的制作而言，使用所谓的共沉淀法与甘氨酸硝酸盐法，还有溶胶凝胶等先进的新的办法22,23能够相应的消除一般制作办法的缺陷。 (1) 甘氨酸硝酸盐法24,25。甘氨酸-硝酸盐法(GNP)从根本来说为自燃烧法，它的合成温度小，并在燃烧时生成的气体能够当成一种保护气而避免掺杂离子出现氧化，为一类具有高成效并节

29、约能源的合成办法。其具体过程是：开始依据相应的计量比制作硝酸盐与甘氧酸等水溶液，再把先驱体加热挥发里面的水分，然后产生一类粘稠性的溶液，之后更深入的加热让它出现自燃的反应，最后通过低温处理能够取得表面积相对高的复合氧化物的相应陶瓷粉末。如果想要获取多组分、单相，还有高表面积、小颗粒等特点的粉体，能够运用这种办法，再就是运用低温处理能够取得超精细的粉体。和柠檬酸或者EDTA硝酸盐热分解的办法相比较，这种办法起始的燃点的温度更加的小，出现燃烧更快(lmin)，生成的产物纯度更大(含有残碳量低于0.50 mass%)，组分偏析更加低。该方法为将甘氨酸当成燃料，材料里面的多种成分的硝酸盐当成氧化物的自

30、然方法，它的化学反应式是(把LaCoO3当成例子来说)： C2H5NO2+ La(NO3)+Co(NO3) LaCoO3+N2 +CO2 +H2O (1-4)使用GNP 法制备超细粉体，以甘氨酸当成燃料与络合剂。甘氨酸里面的氨基能够与碱土金属离子或过渡金属出现络合反应，碱土金属离子能够与羧基出现络合。因为La3+与碱土金属离子在离子半径和化学性质等方面比较相近，所以羧基与La3+出现络合反应。因为此类络合反映避免燃烧前驱体里面可能发生的成分偏析，另外保证了反应生成物是均匀单相的钙钛矿结构类型的氧化物。所以，甘氨酸-硝酸盐这种方法非常适合制作这种钙钛矿氧化物。 (2)溶胶凝胶法。在制备超细功能陶

31、瓷粉体时经常采用溶胶-凝胶法，由于它拥有制造取得粉粒直径低，生成物纯度大和均匀度好，还有反应比较好调控等多种特点。溶胶-凝胶法制作粉末的详细步骤：开始把相应的前驱体依照一定的比例制作混合溶液，之后进行凝胶化的处理，再就是做低温热的加工处理得到性能优良的粉体。 当前采取溶胶-凝胶法制作这种钙钛矿型复合氧化物很常见，一般的方法为柠檬酸盐法26与EDTA-硝酸盐热解法27等方法。此2类办法均为金属赘合凝胶法，就是在制备前驱液时加入柠檬酸和EDTA中的一种作为螯合剂，混合溶液中形成的可溶性螯合物能够降低前驱液中自由离子的含量。通过升温加热，除去溶剂产生凝胶，然后将凝胶做热处理可以得到超细粉体。通过溶胶

32、-凝胶方法制作超精细的粉体的时候，产生的凝胶的稳定性基本依赖降低水-氢氧络合或者水合物的水解速度和制作比较平稳的前驱体这种溶液。将EDTA或柠檬酸当成金属离子螯合剂，可以很好的避免金属离子之间出现缔合反应，进而可以导致它均匀溶解。 (3) 共沉淀法。共沉淀法就是说对依照一定比例配制的金属硝酸盐溶液(其中包含超过或者等于2类的金属离子)里面加入相应的沉淀剂，产物均为沉淀，对沉淀物进行适当的加热，然后其分解以后能够获得大纯度的超精细粉体。在制备超小粉体颗粒时，使用共同沉淀的方法制取：按照配方中的配料比称重量取硝酸钴、硝酸锶、硝酸镧，用蒸馏水溶解，固体全部溶解后，向溶液中加入适量草酸铵溶液进行共沉淀

33、操作，容器中加入磁子搅拌。沉淀完全后进行减压过滤，如果过滤液是淡黄色的话，说明溶液中的三价铁离子还没有全部沉淀析出。用蒸馏水冲洗过滤后的固体物，直至清洗液无色，把所得固体粉末放在马弗炉中加热至700摄氏度，烧结后就能得到质量优异的纳米级的粉体颗粒。用这种方法得到的颗粒在催化方面效果较好，活性强，颗粒均匀，尺寸小，并且制取时烧结所需温度较低，这样制取超细粉体的办法在实际应用中比较广泛。不足便是难以确保得到的产物为预计化学计量数。 1.3在SOFC中LSCF阴极的氧还原反应机制用Krger-Vink符号来表达氧气在LSCF阴极和YSZ点解质上失电子被还原的反应 (1-5) 图1-3 LSCF阴极氧

34、化还原反应示意图该反应过程包含了若干个连续的反应，如图1-3，在阴极表面氧气富集，氧气分子在LSCF电解质表面解离生成两个氧原子，同时氧原子的到电子，变成氧离子，离子从阴极表面进入阴极晶体中的晶格空缺的位置，由此转移到电解质中。各过程方程式如下所示： (1) 氧气扩散到阴极中 (1-6)(2) O2吸附在电极表面 (1-7)(3) 分子裂解成原子 (1-8)(4) 在裂解时电子从电极转移到氧原子上，形成O- (1-9)(5) O-结合成氧离子O2-进入到电极晶格中的氧空位上 (1-10) (1-11)(6) 批量的O2-通过电极转移到电极/电解质界面上 (1-12)(7) O2-穿过电极/电解

35、质界面进入电解质内 (1-13)1.4 非化学计量型 LSCF阴极的发展状况 这些年来，许多科技研发人员对体系钙钛矿复合氧化物有很大的兴趣，因为它具有优异的化学或物理性能。国外的一些知名的大学、科研所都在进行的科研，像北太平洋国家实验室，大不列颠皇家学院等，不过他们侧重的方向是用电化学的思路研究这类材料的导电性能以及能否能在实际应用中普及，但是于结构对性能影响的方面研究不多。在众多的系列材料中，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- 系列材料引起了科研人员的极大兴趣，因为它有优良的电子离子导电性。近些年科学家对这种材料的研究比较全面，发现A位缺位可以提升电极和电池的一些物理或化学性质，

36、如此看来LSCF的未来的使用潜力较大。下面将详细介绍A位缺位钙钛矿材料LSCF的研究进程，如材料的性质，参数，内部结构1.4.1材料的微观结构的结构为钙钛矿构，此类型的通用方程式为ABO3，其中A代表二价或三价阳离子，如Ba、La、Sr；B代表四价或三价阳离子，如Co、Fe。在钙钛矿理想结构中A位阳离子和十二个氧离子相配位；B位阳离子与6个氧离子配位，同时又占据BO6氧八面体的中心。其结构如图1-2所示。 晶体的结构会随着A位缺位数量而改变，因为阳离子与带多余电子的氧离子作用，在形成A位缺位的时候，为了让电荷达到平衡，晶体内部会生成许多多余的氧空位。D. Weller等人在800烧结La0.6

37、Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-发现粉体颗粒中有没有进入晶格的SrCO3，晶体结构为立方钙钛矿结构，结构式为。而在1000高温下煅烧LSCF粉体结构式仍为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-，晶体为斜方钙钛矿结构。但是按照6/1/2/8比例制备的La0.6Sr0.1Co0.2Fe0.8O3-（在1300进行煅烧）晶体结构为立方钙钛矿型，并有少量的-Fe2O3杂质相存在，这是由于Fe在B位析出造成的。Sr缺位型的钙钛矿材料La0.6Sr0.4-zCo0.2Fe0.8O3（0z0.3），Sr位的Z值会影响该材料的晶胞参数。当其缺位量增大时，晶胞的矢径、晶面角全都增大。引入Sr缺位导致

38、晶格电荷平衡破坏，使晶格向一方偏移，Sr缺位对矢径的影响大一些，对晶面角影响小一点。0z0.2材料的晶体结构类型大致为斜方体，0.2到0.25间为立方体结构，Z=0.3时会有三氧化二铁混在材料中。烧结温度不同时La0.6Sr0.4-zCo0.2Fe0.8O3 Sr 缺位量的z值不同。A. Mineshige在1200度烧结粉体时 Sr缺位量最大为0.02，当超过0.025时出现较多的杂质，如氧化钴，铁钴的共氧化物等，D.Weller在800度烧结得到的产物缺位最大为0.13，杂质相SrCO3存在于材料中48。M.Andreas在1100摄氏度下烧结制得的La缺位5%的La0.55Sr0.4Co

39、0.2Fe0.8O3 粉体材料后依然有很少量的尖晶石型物质 铁钴共氧化物，到现在还没有发现这些物质会对阴极材料有什么不利。1.4.2材料的热膨胀性能G.Ch.Kostogloudis等人研究了不同的LSCF三种位缺类型的材料，La0.6-zSr0.4Co0.2Fe0.8O3-，研究如何减少LSCF的热膨胀系数。La0.6-zSr0.4Co0.2 Fe0.8O3- 的热膨胀系数随着缺位量的增加而减小，缺位量为0.05时有最小值，之后TEC随着Z的增大而增大。但La0.6Sr0.4-zCo0.2Fe0.8O3-着的热膨胀系数随Z值得增加而减小，Z在00.05间他的热膨胀系数几乎没有变化，大于0.0

40、5时z的变化对TEC的影响不大。相较之下 与La0.6Sr0.4-zCo0.2Fe0.8O3(z=0.1，0.2)的TEC较小，分别是14.210-6K-1，14.110-6K-1，13.810-6K-1。无缺位的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-热膨胀系数 值为 15.310-6K-1，可见缺位的LSCF的TEC值确实得到了改善 ，与YSZ（10.810-6 K-1）44和GDC（11.810-6K-1）的热膨胀系数较匹配。1.4.3材料导电性能 在Lal-xSrxCo1-yFeyO3体系中，当Sr离子取代La离子的空位时，会产生较多的电子，B位的离子失去电子与氧空位形成的得到离

41、子，体系的电荷平衡没有打破。用Krger-Vink符号表示阴极发生的反应，方程式如下所示： (1-14)氧气从阴极表面由内而外扩散到阴极内部，氧气分子在电极表面吸附和解离，电解质和电极形成的三相界面中游离态的氧分子在电极和电解质中随意游走，这些氧气不停的在电极和电解质中徘徊，阴极要有很多氧空位才能满足这一些列反应的进行。Lankhorst等人解释了氧离子的传递过程的动力来源，从他们的研究成果说明这种驱动力来自氧空位的电势差。 在800时，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3电导率为250 其中氧空位形成的离子电导率却很低，1000摄氏度下才有0.01 。所以要提高氧离子的离子导电率，同

42、时还不能影响材料的化学性能。Atsushi在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3体系中引入Sr缺位结构的阴极材料来增加粉体中的氧离子的导电率，结构式为La0.6Sr0.4-zCo0.2Fe0.8O3（0z0.025）。实验测试了从室温到摄氏度下材料的电导率，0600摄氏度时，电导率随着温度上升而增大，600度时达到峰值，此后随着温度增加而减少。他认为第一阶段电导率随温度增加而增加的原因是B位的阳离子为电子空穴载体，小极化子跃迁导电使体系的导电能力增加，体现出了与半导体材料相似的特点。第二阶段材料的导电能力下降的原因可能是：一、材料中的具有金属材料相似的特性，随着温度升高导电能力降低；二

43、、温度升高导致材料中的电子补偿作用降低，型电子的载体数量减少，载流子的浓度降低，氧空位还可能会捕捉载流子，导电率降低。测量材料的z值不同时的氧含量值和元素的化合价，使用碘滴定法测定，结果表明，随着Sr位Z值得增加，测得样品中的氧含量减少，说明LSCF引入的Sr缺位使晶体产生了多余的氧空位，提高了LSCF对氧气吸附的能力，可以形成更加有催化作用的表面分子氧或原子氧。 (1-15) (1-16) B位的所带电荷与O2摩尔量相同，伴随着Sr缺位量增加而降低，这表明Sr的缺位产生的空位比由电荷平衡补偿产生的还要多。对材料做X射线吸收光谱，Sr缺位的LSCF中的铁主要为+3价，化合价没有改变，更见说明了

44、Sr缺位CaTi矿材料的电荷补偿原理是B位氧离子产生氧空位造成的，而不是该位阳离子失电子造成的。 La0.6-zSr0.4Co0.2Fe0.8O3-，La0.6Sr0.4-zCo0.2Fe0.8O3-与 (La0.6Sr0.4)1-zCo0.2Fe0.8O3- 三种材料的导电能力都随着缺位量的增大而降低，进而说明了A位缺位CaTi矿中电荷的平衡原理是形成的氧空位造成的结果。 1.4.4电极极化电阻 W.G.Wang52在开路电压下测量了复合阴极(La0.6Sr0.4)1-xCo0.2Fe0.8O3/Ce0.9Gd0.1O3（CGO）(0x0.1)电阻图谱。如表1-1，在Ce0.9Gd0.1O3电解质上，600时的极化电阻为0.19cm2，700极化电阻为0.026cm2。在YSZ电解质上，有阻挡层CGO， 如图谱显示，同温度下的极化电阻分别为0.6cm2 0.12cm2 ，是CGO极化电阻的六分之一。在YSZ电解质间不加阻挡层的话，将复合电极涂在电解质上，600度时的极化电阻为1 cm2 700度时极化电阻为0.13 cm2，与第二组的电解质的性能差不多。表1-1 不同温度下各种电解质上的阴极的极化电阻电极的电化学催化性能可以通过电极的极化电阻来反映，极化电阻与催化性能呈负相关。Sr缺位的钙钛矿材料La0.6Sr0.13Co0.2Fe0.8O3-做阴极，