《PDMAEMA基阳离子改性剂的合成及其在活性染料无盐染色中的应用.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《PDMAEMA基阳离子改性剂的合成及其在活性染料无盐染色中的应用.doc（14页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、PDMAEMA基阳离子改性剂的合成及其在活性染料无盐染色中的应用摘要环境响应型高分子材料作为一类新型智能聚合物材料,在实际运用中的价值受到越来越多的重视。本论文主要以PDMAEMA-基两嵌段共聚物为对象,进行合成、表征、环境响应性能及在DNA载体运用方面的探讨,主要探讨内容包括：1.以卤端基-溴异丁酸乙酯或含端基溴的大分子引发剂为引发剂,CuIBr/PMDETA为催化系统,用原子转移自由基聚合(ATRP)的策略,合成了一系列分子量可控、分子量分布较窄的聚(N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯)-b-聚丙烯酸(PDMAEMA-b-PAA)两嵌段共聚物和聚乙二醇单甲醚-b-聚洲,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙
2、酯)(mPEG-b-PDMAEMA)两嵌段共聚物,并用1H-NMR、GPC和FT-IR对其进行了表征,探讨表明合成的PDMAEMA-基两嵌段共聚物具有良好的性能和准确的结构。2.采取表面张力、紫外-可见光谱和动态光散射等策略系统地探讨了PDMAEMA-b-PAA和mPEG-b-PDMAEMA两嵌段共聚物水溶液的温度/pH双重响应行为。探讨发现,PDMAEMA-基两嵌段共聚物在水溶液中的温度/pH双重响应行为具有良好的可逆性,但有着一定程度的滞后现象。酸性条件下,由于质子化的二甲胺基嵌段、PAA段和PEG段均具有亲水性,导致两种两嵌段共聚物均不发生聚集,无温度响应行为。碱性条件下,PDMAEMA
3、-b-PAA两嵌段共聚物水溶液具有低临界溶液温度(LCST)响应行为,且响应行为与其聚物的组成相关；富PDMAEMA嵌段共聚物可在40-60范围内具有温度响应行为,而富PAA的嵌段共聚物则仅在等电点附近具有较弱的温度响应。mPEG-b-PDMAEMA两嵌段共聚物水溶液在中性条件下具有LCST,随着温度的升高会发生溶解到不溶(S-I)的转变；在碱性条件下该系统则不仅具有LCST而且还具有高临界溶液温度(UCST),随着温度的升高会发生S-I-S的转变行为,这可能是由于溶液中形成的聚集体有着一个结构重组的历程。3.简单混合DNA和PDMAEMA-基共聚物的缓冲溶液,通过凝胶电泳、动态光散射等策略探
4、讨这种聚阳离子作为基因载体的运用,结果表明生成的静电复合物polyplexes体现出良好的电荷特性及稳定性。 环境响应型共聚物对外界环境的刺激，如温度、值、离子强度、光、电磁场发生改变时，这类共聚物在亲疏水平衡以及整体结构上能发生显著的变化，使得它们适于在组织工程、药物传输体系、化学和生物传感器等领域中应用，从而引起了研究者们日益广泛的兴趣。本论文基于环境敏感水溶性高分子设计合成了一系列两亲性和全亲水性线性嵌段共聚物，重点研究了环境响应型共聚物的控制合成、组装体的构筑和结构调控，并考察了所制备聚合物胶束包埋抗癌药物阿霉素在模拟人体环境中的药物控释行为。具体来说，本论文的工作包括以下几个方面：结
5、合原子转移自由基聚合、幵环聚合和点击化学技术合成了结构规整的温敏型聚乙二醇各聚异丙基丙烯酰胺各聚己内酯三嵌段共聚物，并对共聚物的结构进行了表征。关键词：聚(N论文N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯)论文两嵌段共聚物论文环境响应性论文聚阳离子DNA载体论文引言环境响应型高分子材料作为一类新型智能聚合物材料,在实际应用中的价值受到越来越多的重视。本文主要以PDMAEMA-基两嵌段共聚物为对象,进行合成、表征、环境响应性能及在DNA载体应用方面的研究,主要研究内容包括： 1.以卤端基-溴异丁酸乙酯或含端基溴的大分子引发剂为引发剂,CuIBr/PMDETA为催化体系,用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,合
6、成了一系列分子量可控、分子量分布较窄的聚(N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯)-b-聚丙烯酸(PDMAEMA-b-PAA)两嵌段共聚物和聚乙二醇单甲醚-b-聚洲,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯)(mPEG-b-PDMAEMA)两嵌段共聚物,并用1H-NMR、GPC和FT-IR对其进行了表征,研究表明合成的PDMAEMA-基两嵌段共聚物具有良好的性能和准确的结构。 2.采用表面张力、紫外-可见光谱和动态光散射等方法系统地研究了PDMAEMA-b-PAA和mPEG-b-PDMAEMA两嵌段共聚物水溶液的温度/pH双重响应行为。研究发现,PDMAEMA-基两嵌段共聚物在水溶液中的温度/pH双重响应行为具有良
7、好的可逆性,但存在一定程度的滞后现象。酸性条件下,由于质子化的二甲胺基嵌段、PAA段和PEG段均具有亲水性,导致两种两嵌段共聚物均不发生聚集,无温度响应行为。碱性条件下,PDMAEMA-b-PAA两嵌段共聚物水溶液具有低临界溶液温度(LCST)响应行为,且响应行为与其聚物的组成相关；富PDMAEMA嵌段共聚物可在40-60范围内具有温度响应行为,而富PAA的嵌段共聚物则仅在等电点附近具有较弱的温度响应。mPEG-b-PDMAEMA两嵌段共聚物水溶液在中性条件下具有LCST,随着温度的升高会发生溶解到不溶(S-I)的转变；在碱性条件下该体系则不仅具有LCST而且还具有高临界溶液温度(UCST),
8、随着温度的升高会发生S-I-S的转变行为,这可能是由于溶液中形成的聚集体存在一个结构重组的过程。 3.简单混合DNA和PDMAEMA-基共聚物的缓冲溶液,通过凝胶电泳、动态光散射等方法研究这种聚阳离子作为基因载体的应用,结果表明生成的静电复合物polyplexes表现出良好的电荷特性及稳定性。 1.环境响应型嵌段共聚物的可控合成及其自组装 1.1.环境响应型嵌段共聚物的可控合成及其自组装的研究进展共聚物的合成方法简介“活性”可控自由基聚合与点击化学结合制备环境响应型嵌段共聚物及其自组装环境响应型嵌段共聚物载药胶束研究进展本学位论文选题指导思想 1.2环境响应型共聚物又称智能共聚物或刺激响应型共
9、聚物，是一类在外界刺激下能产生非线性响应，自身的行为会发生相应变化的聚合物。作为一类特殊的两亲性聚合物，环境响应型嵌段聚合物由于其具有良好的水溶性和外界刺激响应性而成为研究热点之一，。当外界刺激因素如电场、磁场、离子强度、温度等发生变化时，这类聚合物的自身性质如形状、相态、表面能、渗透速率或识别性能等会随之发生变化。刺激响应型嵌段共聚物组装而成的胶束在生物医学和化学反应领域有诸多应用，如用作药物缓释的输送载体、生物分离、催化剂或酶等生物大分子的保护载体、智能或仿生体系、生物传感器和生物分子诊断等领域，因此引起了人们的广泛关注。为了使刺激响应型聚合物适用于人体生理环境，目前针对智能材料，绝大多数
10、研究集中在对温度和响应性材料的设计上，。作为两亲性嵌段聚合物的一个重要组成部分，由水溶性两嵌段或多嵌段构成的全亲水性嵌段聚合物，具有良好的水溶性和丰富的组装形态，现在人们逐渐认识到了其重要性。全亲水性嵌段聚合物的部分链段为水溶性以促进聚合物的溶解和分散，另一部分则可以通过调节温度、离子强度或值而转变成疏水性，进而转变成为典型的两亲性嵌段聚合物，赋予嵌段聚合物对环境敏感胶束化的行为特性。随着基因工程技术的提出以及人类基因计划的发展，生物学获得了跨越式发展，化学合成药物逐渐被生物技术药物所取代。同时，我们也可以选择叠氮或炔基为功能小分子，点击完成后在聚合物链末端引入功能基团。这种点击反应不仅仅能在
11、两种均聚物之间进行，也可以在多嵌段聚合物之间完成，还可以根据需要在嵌段共聚物的侧链进行。因而，点击化学的出现拓宽了“活性”可控自由基聚合的研究范围。另外，利用功能性引发剂叠氮或炔基功能分子引发单体的聚合，制备结构规整的可点击反应的聚合物，随后该聚合物与炔基或叠氮基化合物点击反应生成遥爪聚合物。在“活性”可控自由基聚合技术中，可以说是最具有商业应用前景的聚合技术，因为它适用于宽范围的乙烦基单体以及各种实验条件环境。由于聚合的多功能性和点击化学的高效性，两者的特定组合是一个很有前途的策略。带有叠氮或炔基的链转移剂很容易被合成，然后引发各种单体获得中间产物，再与块基或叠氮基化合物点击合成各种遥爪聚合
12、物或大分子链转移剂。另一方面，技术用于制备嵌段共聚物需要单体具有相似的反应活性，导致制备嵌段共聚物过程中部分单体不能同时使用，如醋酸乙稀醋仅仅在黄原酸酷存在下聚合，而甲基丙稀酸甲酷 需要使用硫代苯甲酸酷作为链转移剂，点击化学的介入可以弥补的这个缺点。期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆按照材料的响应方式不同，环境响应型聚合物可以分为温度敏感聚合物，敏感聚合物，光敏感聚合物，盐敏感聚合物等。 1.3本论文中，主要涉及到温度敏感聚合物、敏感聚合物和光敏感聚合物及其自组装，在这里分别进行介绍。温度敏感嵌段共聚物及其组装温度敏感嵌段共聚物是指在水溶液中，当溶液温度在一定范围内变化时，共聚物中某个嵌段从溶解
13、到不溶的相转变过程这个相转变过程通常分为两种情况当溶液温度升高到某一温度时，共聚物嵌段之一从溶解状态转变成不溶解，这个温度点叫做最低临界溶解温度；当溶液温度升到某一温度时，共聚物嵌段之一从不溶解转变成溶解状态，这个温度点叫做设高临界溶解温度与相比，有的共聚物种类较多。比较常见的具有温敏性的聚合物如图所示：聚异丙越醜胺），聚乙猫丙稀酰胺）在生物、染料、医药及聚合物科学等领域得到广泛的应用。特别是利用这类化合物对外界光刺激近红外、紫外的快速光反应性能，合成“光响应型”智能聚合物，从而通过对光照强度、频率、时间及强度的选择，有效地调控其物理化学结构。对于香豆素聚合物研究，年由等人首次报道了通过对聚肉
14、桂酸乙稀醋光二聚来合成光活性聚合物。苏州大学朱秀林教授课题组采用含叠氮的试剂聚合醋酸乙稀酯得到的产物和块基修饰的香豆素之间发生点击反应制备了突光性质的聚醋酸乙稀酯，并考察了其焚光性质。我们设计的环境响应型多嵌段共聚物具有更好的结构可控性和更多的自组装形态，其特有的溶液性质和自组装行为在药物释放、生物工程、化学催化等相关领域有着广泛的潜在应用价值。但活性染料最突出的问题是竭染率和固色率低在纤维素纤维传统的染色工艺中，为了提高活性染料的上染率和固色率，必须加入大量的无机盐(氯化钠或硫酸钠)。根据染料结构、颜色不同，用盐量一般为30150 gL。尽管目前对印染废水中有机化合物的处理取得了很大的进展，
15、但对染色过程中大量无机盐的加入，还不能通过简单的物化及生化方法加以处理。从生态角度来讲，高含盐量的印染废水排放直接改变了江河湖泊的水质，破坏了生态环境。盐分的高渗透性将导致江湖周围的土质盐碱化，降低农作物的产量。总之，大量无机盐的使用，既无法降解和回收，同时对水质和土壤的负面影响极大。基于此，本文综述了无盐染色技术的近期研究进展，系统讨论低盐活性染料的结构变化、接枝技术、交联技术的发展。无盐染色用活性染料活性染料突出的特征是分子结构小，亲水性好，固色后的浮色易于洗去，这是染料分子设计中的重要创新。但由此也引起染料的吸尽率和固色率低，在染色时需要加入大量的盐导致大量的含盐废水和染料的损失，因而增
16、加了废水处理费用环境污染严重。一些染料公司开始关注对染料母体和活性基进行筛选和改进，开发低盐染色用活性染料。Ciba(汽巴)公司推出的CibacronLs是利用不同的活性基进行组合的一类低盐染色用染料。该染料的特点是染色时用盐量是一般活性染料染色的1412对浴比变化不敏感，重现性较好。该类染料以浸染为主，可与分散染料共用于涤棉混纺快速一浴法染色。日本住友公司提出一套适于sumifux supra系列染料的染色方法称为LETfS染色法这种方法所用的无机盐用量仅为传统工艺的1213，浴比可达1：10。并推出了与该工艺相适应的系列活性染料。该系列染料是由一氯均三嗪与B一乙基砜硫酸酯结合在一起的异双活
17、性基染料。该系列染料的染色废水中残留染料量仅为一般活性染料染色废水中染料含量的2530。推荐用于Tencel纤维的染色，在固色率、易洗净、染色产品的各项牢度等方面显示了优异的应用性能。DyStar(德司达)公司推出的适合无盐染色的RemazolEF系列染料，活性基主要是B一羟基乙砜硫酸酯，推出的环境友好的无盐染色工艺无机盐的使用量为常规工艺的13染色工艺流程缩短。此外该体系覆盖了广泛的色谱范围可进行多种三原色组合，获得鲜艳的颜色。Clariant(科莱恩)公司推出了DrimareneHF系列活性染料，主要有4个品种：DrimareneBlueHFRL、戡ownHF一2RL、NavyHFG、Re
18、dHFG，用于纤维素纤维的竭染和连续染色，应用性能和各项牢度好固色率相当高，低盐低浴比中性固色，可洗涤性好。一些新开发的活性染料，可以通过增加染料分子的体积来提高染料的直接性，减少无机盐的用量。例如通过脲基的引入，可以增加活性基的直接性，降低无机盐的用量提高固色率；也有采用多偶氮型染料母体(如三偶氮、四偶氮)增加染料的直接性，达到无盐染色的目的。一些染料在结构上的高空间位阻效应，也可显著改变活性染料活性基的反应活性和染色用盐量等性能。这些空间位阻效应一般是在染料母体上的不同位置引入烷基取代基，它们的基本结构特征有学者归纳于如下：活性基一SO：CH2CH：oS03Na可在苯环间位或对位；R3可在
19、苯环的邻位、问位或对位。该结构式是乙烯砜类活性染料。染料上的不同取代基或不同取代位置在同样的染色条件下，达到同样的染色朋值，它们的染色用盐量却有很大的区别。优良的低盐型活性染料必须具有以下特点：1)染色用盐量大大减少；2)低浴比染浴中染色，染浴稳定；3)可洗去性好减少后处理时间；4)优良的重现性。在染料改进方面，除了上述通过改进染料母体结构和合理组合活性基外，还有人合成了所谓阳离子型活性染料，染色时可不加盐。例如以下结构的阳离子活性染料:由上式看出，发色体连接一氯均三嗪活性基在均三嗪环上还连接一吡啶季铵基染料带正电荷，季铵基是水溶性基团。由于染料分子与纤维之间非但不存在电荷斥力，而且还存在正负
20、电荷的吸引力，所以染料很容易靠近纤维表面，并吸附上染纤维。染液中存在电解质非但不会产生促染作用，还会减弱染料与纤维问吸引作用，所以这类染料染色可以不加电解质，进行无盐染色。染色过程和普通活性染料类似，对一氯均三嗪活性染料来说，仍加碳酸钠作固色剂固色温度85左右。上染率可达9094，固色率在8090耐晒和水洗牢度很好。类似的阳离子活性染料也有采用一氟均三嗪作为活性基的报道，一氟均三嗪的活性高于一氯均三嗪。这类染料还可进行棉腈混纺染色，染料的其它性能(例如匀染性和配伍性等)都有待于进一步研究但它为纤维素纤维进行无盐染色提供了一条新的途径。在前期研究的基础上，选择三种活性染料，改变染料用量，并以表面
21、染色深度K/S值、固色效率及摩擦色牢度为染色效果评价指标，评价了经自制的阳离子改性剂WLS浸轧法改性棉织物和活性染料浸轧法染色的染色效果。结果表明，改性棉织物染色性能显著提高,获得比未改性织物有盐染色更高的K/S值，更好的干、湿摩擦色牢度，能实现活性染料无盐低碱染色，同时提高固色效率，减少染色后处理用水量，因此WLS助剂是一种有很好应用前景的阳离子改性助剂。活性染料染色时，必须加入大量的盐，一般在30150g/L之间，进而导致出现许多问题，使染色污水中含有大量的盐，造成严重的环境污染1-3。此外，为了满足活性染料固色需要，染色阶段还需加入碱剂，而染料在碱性条件下又极易水解，导致染料利用率降低4
22、。为了去除水解和未固色的染料，常又需要耗时长、耗能多和成本昂贵的水洗工序，同时带来废水问题5。WLS助剂是我们研究课题组制备的一种阳离子反应性交联改性剂，研究已表明经该助剂改性的棉织物能实现活性染料无盐染色6-8。为了适应当前社会发展的需要，有效降低染色污染，实现节能环保染色，本研究在前期研究的基础上，选用WLS助剂，探讨了染料用量，对阳离子改性剂WLS改性棉织物活性染料染色性能的影响，测试了织物表面染色深度K/S值、固色效率及牢度等性能指标。1实验1.1主要材料、药品和仪器材料：平纹纯棉织物：3232，6854，37.5药品：活性深蓝CD-NB、活性红BS-RGB、活性黑DS-DH（为工业品
23、，由上海科华染料有限公司提供）；阳离子改性剂WLS（自制）；碳酸钠等。仪器：HHS-24型电热恒温水浴锅（上海东星建材实验设备有限公司）、SF300电子天平（上海良平仪器仪表有限公司）、Y571B型耐摩擦牢度仪（温州纺织仪器厂）、SF-300型思维士电脑测色仪（思维士科技公司）等。1.2棉织物浸轧改性工艺浸轧改性液（阳离子改性剂WLS 30g/L，氢氧化钠6g/L，二浸二轧，轧液率65%)预烘(80，2.5min)1.3轧染染色工艺1.3.1未改性织物染色工艺浸轧染液（染料用量0.42.0g/L时，碳酸钠10g/L，氯化钠30g/L，二浸二轧，轧液率65%)预烘(90，2min)汽蒸(饱和蒸汽
24、100，3min)冷水洗皂洗（皂液2g/L，95，10min，浴比25:1)水洗烘干。摘要：在前期研究的基础上，选择三种活性染料，改变染料用量，并以表面染色深度K/S值、固色效率及摩擦色牢度为染色效果评价指标，评价了经自制的阳离子改性剂WLS浸轧法改性棉织物和活性染料浸轧法染色的染色效果。结果表明，改性棉织物染色性能显著提高,获得比未改性织物有盐染色更高的K/S值，更好的干、湿摩擦色牢度，能实现活性染料无盐低碱染色，同时提高固色效率，减少染色后处理用水量，因此WLS助剂是一种有很好应用前景的阳离子改性助剂。活性染料染色时，必须加入大量的盐，一般在30150g/L之间，进而导致出现许多问题，使染
25、色污水中含有大量的盐，造成严重的环境污染1-3。此外，为了满足活性染料固色需要，染色阶段还需加入碱剂，而染料在碱性条件下又极易水解，导致染料利用率降低4。为了去除水解和未固色的染料，常又需要耗时长、耗能多和成本昂贵的水洗工序，同时带来废水问题5。WLS助剂是我们研究课题组制备的一种阳离子反应性交联改性剂，研究已表明经该助剂改性的棉织物能实现活性染料无盐染色6-8。为了适应当前社会发展的需要，有效降低染色污染，实现节能环保染色，本研究在前期研究的基础上，选用WLS助剂，探讨了染料用量，对阳离子改性剂WLS改性棉织物活性染料染色性能的影响，测试了织物表面染色深度K/S值、固色效率及牢度等性能指标。
26、1实验1.1主要材料、药品和仪器材料：平纹纯棉织物：3232，6854，37.5药品：活性深蓝CD-NB、活性红BS-RGB、活性黑DS-DH（为工业品，由上海科华染料有限公司提供）；阳离子改性剂WLS（自制）；碳酸钠等。仪器：HHS-24型电热恒温水浴锅（上海东星建材实验设备有限公司）、SF300电子天平（上海良平仪器仪表有限公司）、Y571B型耐摩擦牢度仪（温州纺织仪器厂）、SF-300型思维士电脑测色仪（思维士科技公司）等。1.2棉织物浸轧改性工艺浸轧改性液（阳离子改性剂WLS 30g/L，氢氧化钠6g/L，二浸二轧，轧液率65%)预烘(80，2.5min)1.3轧染染色工艺1.3.1未
27、改性织物染色工艺浸轧染液（染料用量0.42.0g/L时，碳酸钠10g/L，氯化钠30g/L，二浸二轧，轧液率65%)预烘(90，2min)汽蒸(饱和蒸汽100，3min)冷水洗皂洗（皂液2g/L，95，10min，浴比25:1)水洗烘干。1.3.2改性织物染色工艺浸轧染液（染料用量0.42.0g/L时，碳酸钠5g/L，二浸二轧，轧液率65%)预烘(90，2min)汽蒸(饱和蒸汽100，3min)冷水洗皂洗（皂液2g/L，95，10min，浴比25:1)水洗烘干。1.4测试指标1.4.1染色深度的测定织物K/S值测定采用SF-300思维士电脑测色仪，10视野，D65光源，试样折叠3层，测定10次
28、，取其平均值。1.4.2固色效率测定在温度95下，用含皂粉2g/L，Na2CO3 2g/L的溶液，浴比30:1，对染色后的织物进行皂煮10min。然后按下式计算固色效率：固色效率/%=（皂煮后织物K/S值/皂煮前织物K/S值)1001.4.3摩擦色牢度测试采用摩擦牢度试验仪，按照GB/T 3920-1997纺织品色牢度实验耐摩擦色牢度测试，随后采用GB/T 250-1995评定变色用灰色样卡评级1.4.4匀染性测定在织物上任取10个点，在最大吸收波长max处用SF-300思维士电脑测色仪测试其表观深度K/S值，然后计算出标准偏差Sr，以此来表示染色织物的匀染性。标准偏差愈小，则匀染性愈好。相关
29、公式如下：式中，n为测量点数。2结果与讨论按1.2工艺改性的棉织物及未改性棉织物，选择三种活性染料，分别改变染料用量，按照1.3工艺进行染色，测染色织物的染色性能。2.1染色深度提高效果及固色效率三种活性染料轧染染色织物的K/S值结果分别见表1表3。由表1至表3看出，未改性的棉织物和改性的棉织物K/S值都随着染料用量的增加而增加。改性棉织物不加盐染色的K/S值明显高于未改性棉织物加盐150g/L的K/S值。可见，要获得相同染色深度，改性棉织物染料用量可显著降低；同时，改性棉织物的固色效率明显高于未改性棉织物，说明改性织物后处理时，浮色易于去除，有利于节水，减少污染和降低成本。从表1至表3还可以
30、看出改性棉织物皂煮后仍保持很高的得色量(K/S)，表明上染到纤维上的大多数染料已与纤维发生了化学反应，形成了共价键结合。此外，不同种类的活性染料对棉织物进行染色，改性棉织物的K/S值和固色效率均比未改性织物高得多。但不同种类的活性染料，由于其结构不同，提高程度有所不同。2.2改性棉织物摩擦色牢度效果三种活性染料轧染染色织物的摩擦色牢度结果如表4所示。由表4看出，用不同种类活性染料染色的改性棉织物的干、湿摩擦色牢度均比未改性的棉织物相应指标有所提高。考虑到改性棉织物在比未改性棉织物的染色深度大得多的情况下，仍然显示较高的染色牢度，因此充分说明经过WLS改性的棉织物不仅有利于染料吸附及向纤维内部扩
31、散，并能更好地与纤维发生牢固的结合；WLS助剂还可作为交联固色剂，其与纤维发生反应的同时，也有可能与水解活性染料反应，增大染料与纤维之间的作用力，从而改进棉织物用活性染料轧染的耐摩擦色牢度。2.3改性棉织物染色匀染性的评定三种活性染料轧染染色织物的匀染性结果如表5所示。从表5数据可以看出，改性的棉织物不匀率与未改性棉织物的不匀率基本相同。织物经过改性后，染料与纤维之间作用力增加，理论上匀染性下降，但染色条件控制适当，就能保证染色均匀。目测评定染品，染色均匀，没有染花现象，说明改性棉织物的染色均匀性良好。3结论阳离子改性剂WLS改性的棉织物能显著提高对阴离子活性染料染色性能，即改性棉织物采用无盐
32、低碱染色工艺比未改性棉织物获得更高的K/S值，更好的色牢度，有效节约染料用量，同时改进织物的干、湿摩擦色牢度，可以实现活性染料轧染无盐低碱染色，降低染色污染。相比之下，无盐低碱染色工艺，更符合节能减排、环保的染色理念，更具发展前景。按照国标GB/T3921-97用S-1002双浴染色试验装置（英国Roaches国际有限公司）测试染色耐洗牢度。按照国标GB/T3920-97用Y（B）571-II耐摩擦色牢度测试器测试耐摩擦色牢度。结果与讨论预处理中焙烘的影响由于PVAmHCl的分子量很大，所以在中性条件下，靠离子和范德华力以及氢键的高度键合，PVAmHCl会大量直接上染到棉纤维上。尽管如此，假如
33、要染色均匀，就需要用浸轧-风干-焙烘步骤将聚合物均匀地附着在棉纤维上。聚合物是热固型的，它不会解吸进入染浴里。表2比较了用浸轧-风干-焙烘步骤在100下处理过10分钟的棉布与只用浸轧和风干染色的面料的上染率。*）PVAmHCl浓度5g/l；焙烘时间10分钟用5g/l的PVAmHCl，只用浸轧和风干染色的面料的上染率为33.7%，远远低于用浸轧-风干-焙烘步骤达到的51.9%。使用10g/l的PVAmHCl时，只用浸轧和风干染色的面料的上染率更低，只有29.5%，而用浸轧-风干-焙烘步骤的染料吸收率增加到53.2%。其原因是：只用浸轧和风干染色工艺时，PVAmHCl没有牢牢地结合到棉纤维上，存在
34、游离的聚合物，某些染料成絮凝状。PVAmHCl的浓度越高，浸轧液体里存在的PVAmHCl的量越多，染料的絮凝就越严重，因此，染料吸收越少。而采用浸轧-风干-焙烘方法可以使PVAmHCl的应用更均匀，所以染色也很均匀。以前认为预处理中的焙烘温度会有很大影响。但是根据表3的数据，焙烘温度对可染性影响微乎其微。这可能是因为采用的染色温度比较低（20）的缘故。为此，在后来的实验中选用100作为预处理的焙烘温度。*）PVAmHCl浓度5g/l；焙烘时间10分钟PVAmHCl浓度的影响研究了在2.5至20g/l浓度范围内，PVAmHCl浓度对CI活性红2的可染性的影响。表4为研究结果。当PVAmHCl浓度
35、低于10g/l时，增大PVAmHCl浓度可以改善染料的吸收。当PVAmHCl浓度等于10g/l时，染料吸收率达到其最高值53.2%，相当于常规染色的上染率（52.8%）。在更高浓度下（15g/l和20g/l），吸收量减少。据推测，大概是由于棉纤维上浸轧过量的PVAmHCl时，削弱了纤维与某些阳离子聚合物之间的键合，而且在阳离子型PVAmHCl内还存在反斥力。这导致染浴中出现游离的聚合物，它们阻碍染料的吸收，并可能使它发生絮凝。由表4可见，因为有PVAmHCl提供的伯胺基团，在经过预处理的棉纤维上的染料活性比在未经处理的棉纤维上的染料活性大。未经处理的棉纤维无盐染色的染料吸收率为27.2%，常规
36、有盐染色棉纤维的上染率为46.8%，相比之下，经过预处理的棉纤维的固色率高达50.5%。由此可以确认，预处理确实能使棉纤维无盐染色的效用。染色性能的研究为研究在无盐的情况下，CI活性红2在预处理的棉纤维上的吸附形式，采用了各种染料浓度的染色工艺，并与常规染色进行比较。根据各种染料浓度下上染率的百分数得出的吸收等温线，以及根据纤维上吸附的染料浓度（Dt）和留在染浴里的染料量（Ds）进行计算来研究棉纤维的染料吸附量。结果表明，棉纤维用活性染料常规染色时，其遵循弗罗因德利希型分配机理。而预处理过的棉纤维曲线在特定位点呈现朗缪尔型吸附，通过标绘Dt和Ds的倒数值加以确认，并得出直线关系。在预处理的棉纤
37、维无盐染色时，在PVAmHCl上的阳离子+NH3Cl-位点与染料的二磺酸盐阴离子之间的离子吸引有助于活性染料的吸附，造成朗格缪尔型吸附。CI活性红2在棉纤维上这种典型的朗格缪尔型吸附证实了应用浸轧-风干-焙烘工艺时，棉纤维用PVAmHCl预处理是有效的。在本项研究中，棉纤维是用5g/l的PVAmHCl进行预处理的。上染率与固色率结果（表5）表明，在这样的预处理水平下，染料活性增强了。这是因为在碱性固色阶段有伯胺基团的存在，改善了固色程度。目测检验确认此方法得到良好的染色均匀度。与常规尽染相比，无盐染色方法更有效，染料得到更合理的应用。为改进CI活性红195的固色率，可以开发适宜的预处理条件。显
38、微镜分析用显微镜分析评价了用5g/l的PVAmHCl预处理的棉布染色后的横断面，结果表明纤维单元内部已经染色，说明活性染料已经渗透进入纤维的中心。染色牢度特性测定了用5g/l的PVAmHCl预处理的棉布染色的染色牢度（表6和7）。与常规染色相比，所有无盐染色样品的耐洗牢度极佳，确认PVAmHCl的染料固色是有效的。与常规染色相比，色摩擦牢度也很好。结论：与活性染料常规有盐染色性能进行比较，棉布用5g/l的pH7的PVAmHCl预处理时，结果表明大多数活性染料无盐染色的活性和固色都改善了。PVAmHCl的应用非常简单，用浸轧-风干-焙烘方法进行预处理就很容易达到均匀的染色。用PVAmHCl预处理
39、的棉布上得到典型的朗格缪尔型吸附，并且确认在较低浓度下相当有效。通过横断面检验，表明活性染料已经彻底渗透进纤维里。在预处理的棉布上的染色显示极佳的耐洗牢度和良好的色摩擦牢度。在排出废水中的残余染料量显著减少，表明PVAmHCl在棉布预处理中有着很大的商业价值。棉针织物染色一般采用溢流染色方式。但是，该染色方式所采用的浴比较大，染料、助剂、水以及能源消耗量大，污水处理以及排放等问题突出，染色后织物失重率较高，易产生起毛等现象。随着针织物加工量的迅速增长，寻找更加环保、有竞争力的加工方法迫在眉睫。解决上述问题的途径之一是实现针织物的低温无盐染色。长期以来，国内外研究者对棉织物低温染色进行了大量研究
40、，主要对棉纤维进行阳离子化改性。纤维阳离子化改性能大幅度提高染料利用率，做到无盐染色，但是，纤维经过阳离子化改性后，活性染料分子对纤维的亲和力显著提高，导致上染速率迅速增加，从而使纤维或织物染花，很难控制产品颜色的均匀性；同时，经过阳离子化改性后，绝大部分染料分子仅上染在纤维表面，导致染色产品的耐日晒色牢度等指标降低，无法满足要求。因此，纤维阳离子化改性尚难在印染生产中实现工业化应用。本研究针对棉针织布染色日益增长的需求，通过对棉纤维的结构和成分进行深入研究探索，开发出适合棉针织坯布低温无盐染色专用的活性染料与助剂等化学品，实现了针织物的活性染料低温无盐染色，不仅大幅度降低了废水的盐含量，而且
41、显著降低了染色过程的资源消耗和生产成本，提高了产品质量。1试验1.1试验材料及仪器织物：纯棉针织坯布淄博天罗纺织有限公司，14.5tex (40s)，l10gm2。染化料：活性染料安诺素蓝SNE（上海安诺其集团股份有限公司）、色丽牢SF-01助剂、表面活性剂SA（山东黄河三角洲纺织科技研究院有限公司）。仪器：AO-01型立式二辊轧车（天津华谱合力科技有限公司）、76-1型恒温水浴锅（上海昌吉地质仪器有限公司）、SP60积分球式分光光度仪（美国爱色丽公司）。1.2无盐低温染色工艺处方及条件：活性染料安诺素蓝SNEl0g/L固色碱色丽牢SF-0120g /L表面活性剂SA3g/L带液率100%温度
42、25时间10h工艺流程：配制染液两浸两轧（带液率100%105%）塑料袋密封恒温水浴锅堆置10h (25)水洗皂洗烘干。1.3染色织物色度学指标测定采用SP60积分球式分光光度仪测试染色织物的表观颜色深度和色度学指标n测试时先将仪器校准，然后将待测织物折成16层，放在仪器的光圈处测试。每个样品测量6次取平均值，表观得色量用库贝尔卡一蒙克公式计算。式中：K为吸收系数，S为散射系数，R为反射率。2结果与讨论2.1表面活性剂SA用量对K/S值的影响参照1.2工艺，探讨不同表面活性剂SA用量对未处理棉针织物染色效果的影响。可知，随着非离子表面活性剂SA用量的增加，K/S值逐渐增加。当表面活性剂SA浓度
43、低于1.5gL时，随SA浓度的增加，织物K/S值基本上呈线性增加；当表面活性剂SA的浓度超过3g/L后，经低温染色后织物的K/S值增加逐渐趋于平缓。对于低温染色，织物经过轧车两浸两轧后，染料大部分吸附到纤维的表面上。未经过前处理的棉针织物，表面含有油蜡、果胶等杂质，吸水性较差，但由于棉纤维为多孔结构，且针织物结构较松弛，浸轧染液时因毛细管效应而使织物携带足够多的染液，堆置过程中，活性染料会慢慢地向纤维内部扩散，并与纤维上的羟基发生反应形成共价键。因此，未经过前处理的棉针织物，直接进行低温染色仍有一定的颜色深度。在染液中加入表面活性剂，当表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时，表面活性剂相当于一种分散
44、剂，促进染料溶解。同时，表面活性剂能与织物表面的油蜡相互作用，产生增塑效应，减弱分子链的相互作用，降低织物和水溶液的表面张力，促进染液在纤维中的扩散；当表面活性剂形成胶束后，染料能与表面活性剂形成一种复合结构，减少染料的聚集。另外，胶束的形成有利于水分在纤维内部的保留，这可能是因为表面活性剂的疏水部分与织物的疏水部分充分结合，亲水部分朝向水中，从而提高了水分进入纤维内部的能力，因此，随着表面活性剂浓度提高染色后织物深度不断提高。但是由于染液中的染料分子数目是固定的，纤维内可与染料结合的羟基负离子数量也是一定的，当表面活性剂浓度提高到一定数值后，染色后织物的颜色深度增加逐渐趋于平缓。因此，表面活
45、性剂SA的浓度应大于3g/L，但不能过高。2.2固色碱色丽牢SF-01用量对染色效果的影响参照1.2工艺，安诺素蓝SNE 30gL、35保温16h，探讨不同色丽牢SF-01用量对棉针织坯布染色效果的影响，如表1所示。SF-01/ (g .L-1)L*a*b*C*/()1516.18-2.67-12.7112.99258.12015.14-1.94-11.3011.46260.32514.55-1.78-10.8911.04260.73014.86-1.92-11.2711.44260.33514.93-2.13-11.6111.80259.6说明染色织物的颜色明显变深，继续增加SF-01用量到
46、35gL，f值稍增大，表明织物的颜色稍变浅；同时，a*值先增加后下降，表明染色织物的绿光先减小再增大，SF-01用量为25g/L时绿光最小；b*值先增加后下降，说明染色织物的蓝光先减小再增大，SF-01用量为25gL时蓝光最小；c*值先减小后增加，表明染色织物的颜色饱和度先减小再增大，SF-01用量为25gL时饱和度最小；染色织物的色相度则先增加，然后略有减小。因此，以SF-01用量25gL为宜。2.3表面活性剂SA对安诺素蓝SNE提升力的影响参照1.2工艺，表面活性剂SA 4gL，表面活性剂SA对安诺素蓝SNE提升力的影响，测定染色后织物的K/S值。可知，加入表面活性剂SA与空白样，染色织物KS值随染料浓度的增大逐渐上升，但相同浓度的染料染色时，加入4%表面活性剂SA试样KS值明显提高。染料浓度为20g/L的染液中加4gL的表面活性剂所得染色深度，与染料浓度为50gL时未加表面活性剂染色织物的颜色深度相近，染料浓度低于30g/L时，K/S值与染料用量几乎呈线性变化，但当染料浓度达30g/L后，继续增加染料浓度，染色织物K/S值不再明显增加。染液中染料分子都以聚