含氮有机化合物 (6)讲稿.ppt

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1、关于含氮有机化合物(6)第一页，讲稿共四十五页哦 根据碳架分类：根据碳架分类：脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 脂环族硝基化合物脂环族硝基化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 R-NO2，Ar-NO2 官能团：官能团：-NO2 第一节第一节 硝基化合物硝基化合物一、硝基化合物的分类与命名一、硝基化合物的分类与命名第二页，讲稿共四十五页哦根据硝基相连的碳分类：根据硝基相连的碳分类：伯硝基化合物伯硝基化合物 仲硝基化合物仲硝基化合物 叔硝基化合物叔硝基化合物 根据硝基数目分类：一硝基化合物根据硝基数目分类：一硝基化合物 多硝基化合物多硝基化合物第三页，讲稿共四十五页哦N-O N-O 键平均化，

2、两氧原子等同键平均化，两氧原子等同 硝基苯的结构硝基苯的结构二、硝基化合物的结构二、硝基化合物的结构硝基的电子效应硝基的电子效应硝基的电子效应硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基是一个强的极性基团硝基是一个强的极性基团和吸电子基团和吸电子基团第四页，讲稿共四十五页哦相对分相对分子质量子质量沸点沸点/o oC C75 75 72 72 74 115 17 80 76 57相对分相对分子质量子质量沸点沸点/o oC C 123 120 136 122 211 202

3、 199.6 195 硝基是强极性基团，其硝基是强极性基团，其沸点沸点比同相对分子质量的亚硝酸酯高得比同相对分子质量的亚硝酸酯高得多多,比醛、酮、酯等比醛、酮、酯等高高。三、三、硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质第五页，讲稿共四十五页哦 相对密度相对密度 1，不溶于水，溶于有机溶剂，不溶于水，溶于有机溶剂，溶于浓溶于浓 H2SO4中。中。芳香硝基化合物有毒芳香硝基化合物有毒，能透过皮肤而被吸收，能透过皮肤而被吸收，能和血液中的血红素作用，使血红蛋白变性而引能和血液中的血红素作用，使血红蛋白变性而引起中毒。起中毒。多硝基化合物受热时多硝基化合物受热时易分解而发生爆炸易分解而发生爆炸，如四硝

4、基甲，如四硝基甲烷、烷、2，4，6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）、）、2，4，6-三硝基苯酚三硝基苯酚（苦味酸）等。（苦味酸）等。芳香硝基化合物多为黄色固体芳香硝基化合物多为黄色固体第六页，讲稿共四十五页哦 1、还原反应、还原反应在酸性介质中还原成胺在酸性介质中还原成胺 不同的条件下，还原产物不同不同的条件下，还原产物不同FeFe、ZnZn、Sn/HCl,Sn/HCl,工业上被催化加氢代替。工业上被催化加氢代替。四、四、硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质第七页，讲稿共四十五页哦非法制毒中，可用硝基化合物还原来制造安非他明非法制毒中，可用硝基化合物还原来制造安非他明第八页，讲稿共四十五

5、页哦2、-H 缩合反应缩合反应 与酯缩合与酯缩合 （加成（加成-消除反应）消除反应）与酮缩合（亲核加成）与酮缩合（亲核加成）第九页，讲稿共四十五页哦 此反应在非法制毒中，可用于制造安非他明。如硝基此反应在非法制毒中，可用于制造安非他明。如硝基乙烷与苯甲醛发生缩合反应，其产物脱水后加氢还原得到乙烷与苯甲醛发生缩合反应，其产物脱水后加氢还原得到安非他明。安非他明。第十页，讲稿共四十五页哦 第二节第二节 胺胺氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物，称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物，称为胺。一一 、胺的分类与命名、胺的分类与命名 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级胺根据在氮上的取代基的数

6、目，可分为一级(伯伯)，二级，二级(仲仲)，三，三级级(叔叔)胺和四级胺和四级(季季)铵盐铵盐 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐 R-NH2 R1R2NH R1R2R3N R1R2R3R4N+X-溴化四乙基铵溴化四乙基铵氯化三甲苄基铵氯化三甲苄基铵第十一页，讲稿共四十五页哦 简单的胺类化合物的系统名称不如普通命名使用普遍。简单的胺类化合物的系统名称不如普通命名使用普遍。简单的胺类化合物的普通命名简单的胺类化合物的普通命名是在烃基后加胺字是在烃基后加胺字。如如 乙胺乙胺 乙二胺乙二胺对甲苯胺对甲苯胺二苯胺二苯胺对苯二胺对苯二胺第十二页，讲稿共四十五页哦二甲胺二甲胺 三甲胺三甲胺甲乙胺甲

7、乙胺N-甲基苯胺甲基苯胺N，N-二甲基苯胺二甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺第十三页，讲稿共四十五页哦比较复杂的胺按系统命名法，把氨基看成取代基，以烃比较复杂的胺按系统命名法，把氨基看成取代基，以烃或其它官能团为母体。或其它官能团为母体。2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 2-甲基甲基-4-（二乙氨基）戊烷（二乙氨基）戊烷对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸第十四页，讲稿共四十五页哦 注注 意意1、伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的涵义是不同的。、伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的涵义是不同的。如如(CH3)3C-OH（叔丁醇）（叔丁醇）叔醇叔醇 (CH3)3C-NH2（叔丁胺）（叔丁胺）伯胺伯胺2、“氨氨

8、”、“胺胺”及及“铵铵”字的用法，字的用法，表示基时，如氨基、亚表示基时，如氨基、亚氨基等用氨基等用“氨氨”字，表示字，表示NH3的烃基衍生物用的烃基衍生物用“胺胺”，而季铵类化，而季铵类化合物则用合物则用“铵铵”。第十五页，讲稿共四十五页哦二、胺的物理性质二、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；第十六页，讲稿共四十五

9、页哦 1.沸点沸点分子间氢键分子间氢键 N-HN 氢键比氢键比 O-HO氢键弱氢键弱 化合物化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH相对分子质量相对分子质量 30 31 32沸点沸点/0C -88 -7 64相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较第十七页，讲稿共四十五页哦化合物化合物n-C5H11NH2n-C6H14n-C5H11OHn-C3H7COOH(CH3CH2)2NH相对分相对分子质量子质量 87 86 88 88 73沸点沸点/oC 104 69 138 166 56.3化合物化合物n-C5H12n-C4H9OHCH3CH2COOH(C 2H5)

10、3N(C2H5)3CH相对分相对分子质量子质量 72 74 74 101 100沸点沸点/oC 36 118 141 89.3 93.3第十八页，讲稿共四十五页哦2.溶解度溶解度3.气味气味 低级胺溶于水低级胺溶于水鱼腥味鱼腥味 腐肉（味）胺腐肉（味）胺 尸胺尸胺第十九页，讲稿共四十五页哦4.毒性毒性空气中最高空气中最高允许值允许值/mgm-35 8.8 可致癌物可致癌物 18 15空气中最高空气中最高允许值允许值/mgm-3致癌物致癌物致癌物致癌物第二十页，讲稿共四十五页哦三、结构三、结构 N为sp3杂化第二十一页，讲稿共四十五页哦第二十二页，讲稿共四十五页哦 苯胺苯胺 苯胺分子模型苯胺分子

11、模型p-共轭共轭第二十三页，讲稿共四十五页哦（3）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 1、胺胺 的的 碱碱 性和成盐反应性和成盐反应（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因：N上的孤对电子上的孤对电子（2）判别碱性的方法：）判别碱性的方法：碱的碱的pKb；其共轭酸；其共轭酸pKa；形成铵正离子的稳定性。形成铵正离子的稳定性。四、胺的化学性质四、胺的化学性质第二十四页，讲稿共四十五页哦综合上述各种因素，综合上述各种因素，在水溶液中，

12、胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3 2 1 溶剂化效应是给电子的，溶剂化效应是给电子的，N上的上的H越多，溶剂化越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。溶剂化效应是不同的。+第二十五页，讲稿共四十五页哦胺的成盐反应胺的成盐反应所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。胺有碱性，遇酸能形成盐。胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2 +CH3CO

13、OH成盐反应的应用成盐反应的应用不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 溶于水溶于水1.用于分离提纯用于分离提纯2.用于鉴定用于鉴定+-第二十六页，讲稿共四十五页哦 2、氮上的烃基化反应、氮上的烃基化反应 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷发生亲核取代反胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷发生亲核取代反应，在胺的应，在胺的N N原子上引入烃基，故称烃基化反应。原子上引入烃基，故称烃基化反应。第二十七页，讲稿共四十五页哦3、氮上的酰基化反应、氮上的酰基化反应（1 1）同酰基化试剂反应，生成酰胺同酰基化试剂反应，生成酰胺 叔胺无此反应，可以用来鉴别、分离伯、仲胺与叔叔胺无此反应，可以用来鉴别、分离

14、伯、仲胺与叔胺胺；产物易水解，在有机合成中又可用于保护氨基。产物易水解，在有机合成中又可用于保护氨基。第二十八页，讲稿共四十五页哦（2）与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴）与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴斯堡反应）斯堡反应）鉴定、分离伯、仲、叔胺鉴定、分离伯、仲、叔胺 第二十九页，讲稿共四十五页哦4、胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯

15、、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状物黄色油状物或固体或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。3o胺发胺发生成盐反应，无特殊现象。生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。3o胺出现胺出现绿色晶体。绿色晶体。第三

16、十页，讲稿共四十五页哦N-二甲基二甲基亚亚硝胺硝胺英文名称英文名称 N-Nitrosodimethylamine2013年年4月震惊全国的复旦大学投毒案。月震惊全国的复旦大学投毒案。2013 2013年年4 4月，导致复旦大学研究生黄洋中毒的物质为月，导致复旦大学研究生黄洋中毒的物质为N-N-二甲基亚硝胺。该物质毒性强，常用于医药及食品分析二甲基亚硝胺。该物质毒性强，常用于医药及食品分析研究，可在实验动物中人为制造肝损伤的模型。较小剂研究，可在实验动物中人为制造肝损伤的模型。较小剂量的长期暴露也可能增加肝癌风险。普通医院并无库存，量的长期暴露也可能增加肝癌风险。普通医院并无库存，一般由课题组购

17、买。黄洋因喝饮水机里的被投放一般由课题组购买。黄洋因喝饮水机里的被投放N-N-二甲二甲基亚硝胺的水，经抢救无效，于基亚硝胺的水，经抢救无效，于20132013年年4 4月月1616日日15:2315:23在在附属中山医院去世。附属中山医院去世。第三十一页，讲稿共四十五页哦第三十二页，讲稿共四十五页哦 第三节第三节 腈腈 腈腈(nitrile)(nitrile)可以看作是氢氰酸（可以看作是氢氰酸（H HC NC N）分子中的氢原子）分子中的氢原子被烃基取代后而生成的化合物。被烃基取代后而生成的化合物。通式是通式是RCNRCN（或（或ArCNArCN）。）。一、腈的命名一、腈的命名 腈的命名常按照

18、腈分子中所含碳原子数目而称为某腈的命名常按照腈分子中所含碳原子数目而称为某腈，腈，需注意的是要把需注意的是要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号原子开始编号。第三十三页，讲稿共四十五页哦 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈 -甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈 乙腈乙腈 丙腈丙腈 苯基乙腈（苄腈）苯基乙腈（苄腈）第三十四页，讲稿共四十五页哦二、腈的物理性质二、腈的物理性质低级腈为无色液体，高级腈为固体。低级腈为无色液体，高级腈为固体。乙腈可以与水混溶，而且可以溶解许多无机盐类。它也可以溶于一般的有机溶乙腈可以与水混溶，

19、而且可以溶解许多无机盐类。它也可以溶于一般的有机溶剂，如乙醚、氯仿、苯等，所以乙腈是个很好的有机溶剂。剂，如乙醚、氯仿、苯等，所以乙腈是个很好的有机溶剂。三、腈的化学性质三、腈的化学性质1、水解（、水解（hydrolysis）反应）反应2、与格氏试剂反应、与格氏试剂反应PCP的合成的合成第三十五页，讲稿共四十五页哦3、还原反应、还原反应第三十六页，讲稿共四十五页哦第四节第四节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮（重氮（diazonim）和偶氮（）和偶氮（azo）化合物都含有）化合物都含有N2原原子团。在重氮化合物中子团。在重氮化合物中N2基只有一端和碳原子相连，而基只有一端和碳原子相连，而

20、在偶氮化合物中在偶氮化合物中-N2-两端都与碳原子相连。两端都与碳原子相连。一、重氮和偶氮化合物的命名一、重氮和偶氮化合物的命名 氯化重氮苯氯化重氮苯 苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯 对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯 对对-（N，N-二甲氨基）偶氮苯二甲氨基）偶氮苯第三十七页，讲稿共四十五页哦 二、重氮和偶氮化合物的性质二、重氮和偶氮化合物的性质1、重氮盐的取代反应、重氮盐的取代反应 重氮基可以被重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代。等原子或基团取代。重氮反应在有机合成中非常有用，通过它可将芳环上的氨基转化成重氮反应在有机合成中非常有用，通过它可将芳环上的氨基转化成许多其它基

21、团。许多其它基团。1.被被 H 原子取代原子取代 此反应在有机合成中可以起到在特定位置上的此反应在有机合成中可以起到在特定位置上的“占占位、定位位、定位”作用。作用。第三十八页，讲稿共四十五页哦 例如：例如：分析：分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被子的任务后，再被H H原子取代。原子取代。第三十九页，讲稿共四十五页哦 2.被被OH取代取代 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等

22、其它方法难以得到的酚。它方法难以得到的酚。例如：例如：第四十页，讲稿共四十五页哦(3)被被X或或CN取代取代 重氮盐溶液与重氮盐溶液与CuCl、CuBr或或CuCN等酸性溶液作用下，等酸性溶液作用下，加热分解放出加热分解放出N2，重氮基同时被，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，取代，此类反此类反应称为应称为Sandmeyer(Sandmeyer(桑德迈尔桑德迈尔)反应。反应。第四十一页，讲稿共四十五页哦例如：例如：苯苯1,2,3,5-四溴苯四溴苯第四十二页，讲稿共四十五页哦 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。偶联反应。（1）与酚偶联与酚偶联偶氮化合物偶氮化合物 2、偶合反应、偶合反应(coupling reaction)第四十三页，讲稿共四十五页哦（2）与芳胺偶联）与芳胺偶联第四十四页，讲稿共四十五页哦感谢大家观看第四十五页，讲稿共四十五页哦