含氮有机化合物(2)讲稿.ppt

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1、药学院化学教研室有机化学有机化学关于含氮有机化合物关于含氮有机化合物 (2)第一页，讲稿共四十九页哦 氨的烃基取代物称为胺。胺及其衍生物是一类重要的有机化合物。这类化合物范围广，种类繁多，与生命活动和人类日常生活关系非常密切。胺重氮和偶氮化合物酰胺第二页，讲稿共四十九页哦一、胺的分类和命名 （一）分类 伯胺（1胺）叔胺（3胺）仲胺（2胺）氨基亚氨基次氨基RNH2RNHRRNRR官能团1、按氨分子中的H被取代胺可以看作是氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。第一节 胺第三页，讲稿共四十九页哦注意：叔丁醇（3醇）伯胺（1胺）COHCH3H3CCH3CNH2CH3H3CCH3季铵盐NH4+X

2、-R4N+X-NH4+OH-R4N+OH-问：（CH3）3NH+Cl-是季铵盐吗？不是，是铵盐。季铵碱3、按氨基数的不同：一元胺、二元胺和多元胺2、按烃基不同：脂肪胺或芳香胺第四页，讲稿共四十九页哦（二）命名1、简单的胺以胺作母体，称“某胺”。CH3CH2NH2CH3CH2NHCH3H2NCH2CH2NH2NH2CH2NH2乙胺甲乙胺乙二胺苯胺苄胺CH3NHCH3二甲胺2、较复杂的胺以烃作母体，氨基作取代基。CH3CH CH CH3CH3NH22-甲基-3-氨基丁烷第五页，讲稿共四十九页哦NHCH3N-甲基苯胺NCH3CH3N,N-二甲基苯胺NCH2CH3CH3N-甲基-N-乙基苯胺3、芳香族

3、仲胺和叔胺芳香胺作母体，在烃基前加“N”第六页，讲稿共四十九页哦(CH3)4N+Cl氯化四甲铵(季铵盐)4、铵盐、季铵盐和季铵碱CH3NH3+Cl氯化甲铵(CH3)3NCH2CH3+OH氢氧化三甲基乙铵（季铵碱)注意：“氨”、“胺”及“铵”的含义。表示氨气和基（如氨基、亚氨基等）时，用“氨”；表示NH3的烃基衍生物（有机胺）时，用“胺”；铵盐或季铵类化合物（含N+)则用“铵”。第七页，讲稿共四十九页哦二、胺的结构NH3NH2CH3(CH3)3N NH3的氮原子处于不等性sp3杂化状态，具有棱锥形结构；胺的结构和 NH3 相似，也具有四面体的结构，但不是正四面体。胺的结构中的孤对电子决定其性质：

4、碱性和亲核性第八页，讲稿共四十九页哦苯胺的氨基中，N原子所在的轨道与苯环上的p轨道虽不完全平行，但仍可与苯环形成一定的共轭。苯胺的结构胺分子中若氮上连接三个不同的基团，应存在对映异构现象。（p133,不作要求）第九页，讲稿共四十九页哦三、胺的物理性质1、沸点b、伯胺和仲胺叔胺（碳原子数相同的胺）a、伯胺和仲胺的沸点比烷烃高，但比醇或羧酸低。原因：胺除叔胺外，都能形成分子间氢键，但氢键:N-HN 比 O-HO 弱原因：叔胺的氮原子上没有氢原子，叔胺分子间不能生成氢键 第十页，讲稿共四十九页哦3、毒性v 芳香胺具有一定的毒性。v 苯胺的空气或食入0.25mg后就会产生中毒。联苯胺和-萘胺都有致癌作

5、用。v 六个碳原子以下的低级胺易溶于水，高级胺难溶于水。原因是氨基能与水分子形成氢键。2、水溶性第十一页，讲稿共四十九页哦四、胺的化学性质（一）碱性和成盐反应胺的碱性较弱碱性：脂肪胺 氨 芳香胺第十二页，讲稿共四十九页哦胺的碱性强弱与氮上的电子云密度有关，氮上的电子云密度越大，碱性越强。CH3NH2HNH2脂肪胺氨芳香胺(CH3)4N+OH季铵碱（有游离的OH）NHH碱性：季铵碱 脂肪胺 氨 芳香胺第十三页，讲稿共四十九页哦胺在水溶液中碱性的影响因素胺在水溶液中的碱性取决于电子效应、水的溶剂化效应和空间效应。电子效应氮上斥电子基越多，碱性增强。脂肪胺的碱性顺序：脂肪叔胺脂肪仲胺脂肪伯胺 脂肪伯

6、胺脂肪仲胺脂肪叔胺RNH2RNHRRNRR第十四页，讲稿共四十九页哦溶剂化作用氮上氢越多，与水形成氢键的数目越多，铵正离子的稳定性越强，碱性越强。NHHHROH2OH2OH2NHHRROH2OH2RNHRROH2空间效应烷基越多、越大，位阻越大，碱性越弱。脂肪胺的碱性顺序：脂肪伯胺脂肪仲胺脂肪叔胺脂肪胺的碱性顺序：脂肪伯胺脂肪仲胺脂肪叔胺第十五页，讲稿共四十九页哦脂肪胺的碱性综合电子效应、溶剂化效应和空间效应效应的结果：脂肪仲胺最强，脂肪伯胺和叔胺次之不同类型胺的碱性顺序不同类型甲胺的碱性顺序：二甲胺甲胺三甲胺 不同类型胺的碱性顺序（总）：季季铵铵碱碱 脂脂肪肪仲仲胺胺 脂脂肪肪 氨氨 芳芳香

7、香胺胺伯伯胺胺叔叔胺胺第十六页，讲稿共四十九页哦CH3NH2ClCH2NH2a.b.NH2NH2a.b.NH2OHNH2CH3NH2ClNH2NO2NO2NH2NH2NO2练习：碱性大小第十七页，讲稿共四十九页哦（二）酰化反应v 伯、仲胺能与酰卤、酸酐等酰化试剂生成酰胺。v 叔胺的氮上没有氢，不反应。第十八页，讲稿共四十九页哦NH2NO2NH2NH2CH3COClNHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H+NH2NO2O2Hv用于氨基的保护:第十九页，讲稿共四十九页哦兴斯堡（Hinsberg）反应R NHSO2R NRSO2NaOHR N SO2Na沉淀溶解不反应（沉淀不溶解）（苯

8、磺酰氯）SO2-ClRNHRR-NH2NRRR白白不反应（可溶于酸）v常用于分离鉴别伯胺、仲胺和叔胺。第二十页，讲稿共四十九页哦（三）与亚硝酸反应 伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的产物不同，可鉴别三种胺。亚硝酸很不稳定，临用时配制NaNO2+HCl HNO2+NaCl1、伯胺与亚硝酸反应v 脂肪伯胺，放出氮气，并生成醇等混合物。反应能定量地放出氮气，故可用测定伯胺含量。RNH2+ONOHRN2 OH +H O2R OH+N2O第二十一页，讲稿共四十九页哦v 芳香伯胺在低温下，生成芳香族重氮盐v芳香族重氮盐在低温较稳定，遇热分解，放出N2NH2+NaNO2HCl0-5N2 Cl5OH+N2氯化重氮苯第

9、二十二页，讲稿共四十九页哦2、仲胺与亚硝酸反应 仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。v N-亚硝基胺为难溶于水黄色油状物或固体vN-亚硝基胺是较强的致癌物质。第二十三页，讲稿共四十九页哦3.叔胺与亚硝酸反应 芳香叔胺与亚硝酸的反应（不作要求）v 脂肪叔胺与亚硝酸作用时只能生成不稳定的亚硝酸盐，碱处理又重新得到游离的叔胺。第二十四页，讲稿共四十九页哦亚硝酸反应小结伯胺仲胺脂肪叔胺N2 黄色油状物或无现象可用于鉴别伯胺、仲胺和叔胺。亚硝酸第二十五页，讲稿共四十九页哦（四）芳香胺的亲电取代反应NH2+Br2H O2NH2BrBrBr白可用于苯胺的鉴别和定量分析 芳香胺的氨基对芳环的亲电取代有较强的致活

10、作用。如卤代反应难以停留在一卤代物的阶段。第二十六页，讲稿共四十九页哦第二节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有N2官能团。偶氮化合物中NN两端都和烃基相连。重氮化合物中N2的只有一端与烃基相连，另一端与其他相连NNCl氯化重氮苯（重氮盐酸盐）偶氮苯NNNOHNNNSO4H 硫酸重氮苯（重氮硫酸盐）对羟基偶氮苯第二十七页，讲稿共四十九页哦一、重氮化合物的制备05制备 芳香重氮盐具-共轭，在低温较稳定取代反应偶联反应第二十八页，讲稿共四十九页哦二、重氮化合物的性质v重氮基正离子，使C-N键极性增强，易断裂放出N2v 重氮基可被羟基，卤素、氰基和氢原子等取代（一）重氮基被取代（放氮

11、反应）NN 第二十九页，讲稿共四十九页哦Cu2CN2CNOHHCu2X2HX,KCN,H2OH3PO2 H2O+N2NNSO4H X第三十页，讲稿共四十九页哦（二）偶联反应（不放氮反应）重氮盐与酚类或芳香胺作用，生成有颜色的偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。属于亲电取代反应。NN v 芳基重氮正离子作为亲电试剂，由于形成共轭，使正电荷较分散，亲电性很弱，只能进攻芳香胺或酚类化合物等活泼的芳环。第三十一页，讲稿共四十九页哦1、与芳香胺的偶联反应+中性或弱酸性OC对二甲氨基偶氮苯（黄色）N(CH3)2N2Cl N(CH3)2NNv反应条件：中性或弱酸性（pH=6）v在强酸中，芳香胺生成铵盐钝化苯环

12、。不利于偶联反应OHH+NH2NH3+第三十二页，讲稿共四十九页哦OH-H+N2ClOH-H+NN OHNN O2、与酚的偶联反应OHNNOH+弱碱性OC对羟基偶氮苯（橘黄色）v 在弱碱性（pH=8）中，酚以氧负离子存在活化苯环，对反应有利v 在强碱介质中，重氮正离子变为重氮酸等，不能偶联重氮酸（pH 9 11）重氮酸盐（pH 11 13）N2Cl 第三十三页，讲稿共四十九页哦 偶联反应发生在羟基或氨基的对位 如对位被占据，则在邻位。如邻、对位都被占据，则不发生偶联。NH2CH3NNNH2CH3+中性或弱酸性OC5-甲基-2-氨基偶氮苯N2Cl 第三十四页，讲稿共四十九页哦应用 偶氮化合物，通

13、常具有颜色，可用作染料（偶氮染料），偶联反应最重要用途是合成偶氮染料。有些偶氮化合物的颜色能随溶液PH值的不同而变化，可用作酸碱指示剂。例如甲基橙。第三十五页，讲稿共四十九页哦v 酰胺中形成p-共轭体系v 为近中性化合物。CH2CONH2R（一）酸碱性第三节 酰胺及其衍生物一、酰胺H2NCNH2ORCNH2OCNHOCO近中性 酸性 碱性第三十六页，讲稿共四十九页哦 酰亚胺分子中，氮原子上的孤对电子受两个羰基的影响，使NH键的极性加大，显示一定的酸性，能与碱生成盐。CCONOH+NaOHCCONONa第三十七页，讲稿共四十九页哦（二）水解 H2OR C NH2OHClNaOHRCOOH NH4

14、Cl NH3RCOONa+属于羧酸衍生物，可发生水解。一般水解较慢，但在酸或碱性条件下并加热，加速反应的进行。第三十八页，讲稿共四十九页哦（三）与亚硝酸反应v生成羧酸并放出氮气，与伯胺的反应相似。CONH2R+HNO2RCOOH+N2+H2O第三十九页，讲稿共四十九页哦二、尿素 尿素是碳酸的二元酰胺，是蛋白质在哺乳动物体内最后的代谢产物，它从尿液中排出体外，尿素也由此得名。尿素在农业上用作氮肥，在临床上能降低眼内压和颅内压，可治疗青光眼等疾病。H2NCNH2O尿素简称脲，是碳酸的二元酰胺第四十页，讲稿共四十九页哦（一）弱碱性 尿素具有弱碱性，与硝酸作用生成硝酸脲白色沉淀。CONH2H2N+HN

15、O3CONH2H2NHNO3.白H2NCNH2OH2OH+OH-酶NH4+NH3NH3CO2+CO2CO32-（二）水解反应v 尿素在酸、碱、酶的作用下，可以发生水解，生成氨或二氧化碳。第四十一页，讲稿共四十九页哦（三）与亚硝酸反应H2NCNH2O+HNO2N2+CO2 +H2Ov生成碳酸，定量放出氮气，可用来测定尿素含量第四十二页，讲稿共四十九页哦（四）缩二脲的生成和缩二脲反应 将固体尿素加热到熔点以上（约160左右），则尿素分子间可脱去一分子NH3而生成缩二脲。H2NCNH2OH2NCNH2O160+H2N CNHC NH2OOv缩二脲与稀碱的硫酸铜溶液呈紫红色叫缩二脲反应。v含有两个或两

16、个以上酰胺键(CONH)的化合物均可发生缩二脲反应。v缩二脲，多肽和蛋白质可发生缩二脲反应。v 尿素（脲）不可发生缩二脲反应。第四十三页，讲稿共四十九页哦三、丙二酰脲（了解）v 丙二酰脲是脲与丙二酰氯或丙二酸酯类发生氨解反应生成的化合物。ONH2NH2OCH2C2H5OOC2H5ONaOC2H5OHNHNOCH2O+C2H5OH+可发生酮式-烯醇式互变异构：OHNHNOCH2OHONNOHCHOH 酮式 烯醇式第四十四页，讲稿共四十九页哦v巴比妥酸本身没有医疗作用，但它亚甲基上两个氢被烃基取代后所形成的衍生物，对中枢神经系统起抑制作用。v这类药物称为巴比妥类药物，临床上可用作为镇静剂和安眠药，

17、其通式为：OHNHNOCORR第四十五页，讲稿共四十九页哦练习：3、下列化合物碱性顺序正确的是（）苯胺乙酰苯胺邻苯二甲酰亚胺氢氧化四甲铵 A、B、C、D、1、缩二脲反应是指2分子脲加热时失去1分子氨生成缩二脲的反应。（）2、有机物中，卤素、羟基或氨基直接连在叔碳原子上，它们分别为叔卤代物、叔醇或叔胺。（）D第四十六页，讲稿共四十九页哦练习：3、下列化合物碱性顺序正确的是（）苯胺乙酰苯胺邻苯二甲酰亚胺氢氧化四甲铵 A、B、C、D、1、缩二脲反应是指2分子脲加热时失去1分子氨生成缩二脲的反应。（）2、有机物中，卤素、羟基或氨基直接连在叔碳原子上，它们分别为叔卤代物、叔醇或叔胺。（）D第四十七页，讲稿共四十九页哦4、有机含氮化合物中与亚硝酸反应能够放出氮气的是()A、伯胺 B、仲胺 C、叔胺 D、季铵盐5、能发生缩二脲反应的是()A、H2NCOCH3 B、H2NCH2CONHCH3 C、H2NCONH2 D、H2NCONHCONH2 6、重氮盐在低温下与酚类化合物的偶联反应属（）A、亲电取代反应 B、亲核加成反应 C、亲核取代反应 D、亲电加成反应7、能与亚硝酸作用生成难溶于水的黄色油状物的化合物的是（）A、乙胺 B、甲乙胺 C、甲乙丙胺 D、丙胺 A DA B第四十八页，讲稿共四十九页哦9/6/2022感谢大家观看第四十九页，讲稿共四十九页哦