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1、第九章物理吸附本讲稿第一页，共六十一页9-1基础知识基础知识 气体吸附法测量固体的表面积受吸附分子大小、形状的影响。一般用多孔固体做吸附剂，吸附剂按尺寸大小分为：微孔：孔半径1000A9-1-1 固体的表面积和孔固体的表面积和孔本讲稿第二页，共六十一页一般情况，大孔体积在0.20.8cm3/g之间,比表面约为0.52m2/g。中孔体积在0.020.10cm3/g之间,比表面约为2070m2/g。本讲稿第三页，共六十一页 微孔体积在0.20.6cm3/g之间,比表面约为4001200m2/g。活性炭（包括石墨化碳）、有机硅、氧化铝、氧化钛和各种天然和人工合成的沸石。常用的吸附剂：9-1-2 吸附
2、等温线的类型吸附等温线的类型吸附量 V=f(T,p)若T=const,则V=f(p)；等温式 吸附等温线本讲稿第四页，共六十一页五种类型的吸附等温线：五种类型的吸附等温线：类：V在p/p0很低时迅速上升，p继续增加，上升缓慢，V最后达到极限值。01.0p/p0V又称为Langmuir单分子层吸附本讲稿第五页，共六十一页 例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。极限吸附量：微孔的大小与吸附分子的大小同数量级，极限吸附量是将微空填满的量，不是表面铺满一分子层的饱和吸附量。在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。本讲稿第六页，共六十一页 多分子层吸附的结果。在比压
3、力p/p0接近1时，吸附量急剧上升。()类：类：吸附剂是非孔性的，吸附空间没有限制。本讲稿第七页，共六十一页()()类：类：在比压力p/p0接近1时，吸附量急剧上升，发生毛细管凝结现象。毛细管凝结型本讲稿第八页，共六十一页 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2 在硅胶上的吸附。多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。()()类：类：本讲稿第九页，共六十一页饱和吸附量：p/p01时，吸附达饱和吸附剂的孔完全被吸附质的液体充满。多层吸附多层吸附本讲稿第十页，共六十
4、一页 发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水蒸汽在活性炭上的吸附属于这种类型。()()类：类：S型型本讲稿第十一页，共六十一页四四类类等等温温线线的的比比较较本讲稿第十二页，共六十一页（1）和类等温线在中等p/p0下曲线上升的比或类更陡些。（2）和类与和类等温线起始部分的斜率变化不同，这与第一层的吸附热是大于还是小于吸附质的液化热有关。物理吸附因无饱和键的影响，大多是多分子层吸附，若遇单分子层吸附，也只是形式上的。注：注：本讲稿第十三页，共六十一页表面不均匀性对吸附的影响：表面不均匀性对吸附的影响：常见的均匀表面是高温石墨化炭黑。本讲稿第十四页，共六十一页 随处理温度的升高，石墨
5、表面越来越均匀。本讲稿第十五页，共六十一页9-1-3 吸附膜的表面压吸附膜的表面压表面压：表面压：=0-0为固体在真空中的表面自由能，为吸附气体后的表面自由能。液体 可测，固体 不可测，但可根据固体吸附等温线计算得到。设气体与固体达到吸附平衡，气体为pg则Gibbs等温式可写成：-d=RTdlnp本讲稿第十六页，共六十一页0-=RTp=0 pdlnp=V0SVV为标态下吸附气体的体积；S为固体的比表面积。V0为标态下气体的摩尔体积；=RTV0Sp=0 pVdlnp 以V对dlnp作图，曲线下的面积即为上式的积分。本讲稿第十七页，共六十一页若一个分子所占面积：a=V0SNV可将V-p等温式换成-
6、a关系。本讲稿第十八页，共六十一页9-1-4 表面吸附膜的性质表面吸附膜的性质吸附位：吸附位：不管固体表面是否均匀，吸附分子从表面上的一个吸附位移动到相邻吸附位需越过势垒Es，吸附分子具有的热能使吸附分子总是在势垒的最低点附近振动，振动的平衡位置叫作吸附位。吸附膜的流动性：吸附膜的流动性：若Es小于或近于热能时，则分子在表面上会从一个吸附位移动到相邻的吸附位，这样的膜是流动性的。本讲稿第十九页，共六十一页 通常，物理吸附膜是流动的；化学吸附膜是定位的。实际上，吸附膜常介于完全定位和完全流动两种极限之间。吸附膜的种类：吸附膜的种类：理想吸附膜：吸附分子之间无作用力。非理想吸附膜：吸附分子之间有作
7、用力。本讲稿第二十页，共六十一页吸附膜性质的四个方面：吸附膜性质的四个方面：（1）是单分子层还是多分子层；（2）是定位的还是流动的；（3）是理想的还是非理想的；（4）表面是均匀的 还是非均匀的。本讲稿第二十一页，共六十一页9-2 物理吸附理论物理吸附理论化学吸附动力学角度单分子层吸附理论；主要是Langmuir公式吸附膜性质角度讨论单分子层吸附等温式9-2-1 单分子层吸附理论单分子层吸附理论 可将-a关系（表面状态方程）用Gibbs公式求得V-p吸附等温式。下表列出了各种类型的表面膜、表面状态方程及相应的吸附等温式。本讲稿第二十二页，共六十一页本讲稿第二十三页，共六十一页（1）理想流动膜的等
8、温式服从Henry公式；（2）理想定位膜的等温式服从Langmuir公式；（3）1时，无论是流动还是定位，所得 结果的形式一样，但b不同。（4）较大时，吸附分子间的作用力不可 忽略。结论：bp=bp=1-本讲稿第二十四页，共六十一页9-2-2 BET 多分子层吸附公式多分子层吸附公式1、BET二常数公式二常数公式 是迄今规模最大、影响最深、应用最广（固体比表面的测定）的一个吸附理论。BET理论精髓：固体对气体的物理吸附是范德华引力造成，吸附可以形成多分子层。推导公式的两点假设：第一层的吸附热是常数E1；第二层和以后各层的吸附热都等于液化 热El本讲稿第二十五页，共六十一页P0为吸附温度下的饱和
9、蒸气压；直线形式：BET二常数公式:V=Vmcp(p0-p)1+(c-1)(p/p0)Vm、c两个常数V(p0-p)p=Vmc1+(c-1)pVmcp0本讲稿第二十六页，共六十一页V(p0-p)ppp0以对作图得直线截距：Vmc1 c-1Vmc斜率：Vm=(斜率+截距)-1c=斜率截距+1本讲稿第二十七页，共六十一页pp0在0.050.35范围内与实验数据符合良好。由直线得出的Vm、c不一定合理，需进一步考验。本讲稿第二十八页，共六十一页2、BET公式解释五类吸附公式解释五类吸附 El时，类等温线当当E1 1时，E1El 说明第一层的吸附很强烈，第一层吸附近满时第二层吸附还没开始，在等温线的低
10、比压力区出现明显拐点，常称为B点。B点处的吸附量大小等于单分子层时的饱和吸附量Vm。本讲稿第三十一页，共六十一页3、BET公式的评价公式的评价定位吸附的假设不合理，与第二层以 后为液体相矛盾；分子间作用力只考虑纵向；E1是常数，表面是均匀的，实际上表 面总是不均匀的吸附总是首先发生在 活性最大的位置；(p/p0)0.05时，误差较大；在0.050.35范围内与实验数据符合较好。本讲稿第三十二页，共六十一页4、BET公式的应用（测定固体的比表面积）公式的应用（测定固体的比表面积）通用的标准方法：N2吸附，温度为液氮的沸点：-195.8步骤：p/p0在0.050.35范围内，测定四到五个点；将实验
11、数据用二常数公式处理，求出Vm；本讲稿第三十三页，共六十一页已知液氮的截面积a0=0.162nm2，则固体表面积A=a0 LVm22400固体比表面积S=4.36 Vm/mm为吸附剂的质量优点：低温消除了化学吸附的干扰，等温线总是第类，可得到较准确的Vm。本讲稿第三十四页，共六十一页注：如果N2分子太大，进不到微孔中，无法在其中吸附，可换为He；吸附位的大小影响表面积：吸附位大，N2占不满；吸附位小，N2进不去；结果都会造成误差。许多实验对同一样品比较，此法的误差在10%以内。本讲稿第三十五页，共六十一页9-3 毛细凝聚现象毛细凝聚现象9-3-1 Kelvin公式的各种变形公式的各种变形毛细凝
12、聚现象研究的目的：基本公式：提供有关多孔固体结构的信息。Kelvin 公式pp0ln=-2Vl cosrRT本讲稿第三十六页，共六十一页修正后的Kelvin 公式pp0ln=-2Vl cos(r-t)RT当t r时，还原为：pp0ln=-2Vl cosrRT两式表明：pd吸附线本讲稿第四十三页，共六十一页Foster认为：滞后环是吸附时弯月面形成延迟而造成的。pap0ln=-Vl (r-t)RTpdp0ln=-2Vl (r-t)RTpap02=pdp0本讲稿第四十四页，共六十一页9-4-2 吸附滞后环的形状与孔结构吸附滞后环的形状与孔结构1、吸附线和脱附线都很陡，而且发生在中间相对压力范围。圆
13、筒孔和正多面柱孔硅胶等本讲稿第四十五页，共六十一页2、吸附线平稳上升，压力接近p0时才变陡;脱附线平稳下降，在中间相对压力时才迅速下降。狭缝毛细孔片状或层状材料：蒙脱土、石墨的氧化物等。本讲稿第四十六页，共六十一页3、吸附线在中间相对压力时上升很陡，脱附线则很平缓。锥形或双锥形管状毛细孔本讲稿第四十七页，共六十一页4、吸附线平缓上升，只有接近压力p0时才迅速上升，脱附线始终平缓下降。相互倾斜的平板搭成的毛细孔本讲稿第四十八页，共六十一页5、吸附线上升缓慢，脱附线在中间相对压力时急剧下降。瓶形的孔或细口宽躯的毛细管本讲稿第四十九页，共六十一页注：注：以上是理想情况的孔分类。实际上，多孔固体的孔大
14、小是多分散的，孔的形状也是多种多样的，故实验得到的滞后环总是混合结果。本讲稿第五十页，共六十一页9-4-3 平均孔半径和孔径分布平均孔半径和孔径分布设多孔固体的比表面积为S(可用BET法测量)；固体的孔体积为Vp(可用p0时的吸附量和密度求出)；孔为半径均一，两端开口的圆筒。则毛细孔半径：r=2VpS毛细孔的总长度：L=S24Vp1 平均孔半径平均孔半径本讲稿第五十一页，共六十一页eg:有一种比表面积为S=417m2/g，Vp=0.98cm2/g硅胶，若按上式计算：r=47AL=1.4107km注：按上式计算的孔半径和长度仅是一个平均结果，应用 r,L 表示。r L 物理意义：设将孔按半径分成
15、许多组，Li代表半径为ri的孔的总长度，则：本讲稿第五十二页，共六十一页代入上式计算平均孔半径和长度：Vp=ri2 LiS=2ri Lirri2 Liri Li=L=(ri Li)2ri2 Li按面积平均的孔半径；按体积平均的孔长度。本讲稿第五十三页，共六十一页2 孔径分布孔径分布孔径分布的测量方法：最常规的氮吸附等温线法。步骤：步骤：将复杂的具有孔形结构的多孔体假设为规则的等效几何孔形，如：圆锥形、平行板形等。用吸附质测量实验吸附量，在多孔固体所有孔都被吸附质充满并且发生凝聚的压力下逐步降低蒸气压力，蒸发解凝由大孔向小孔逐步发展。本讲稿第五十四页，共六十一页p1p2，必然有一个dV的脱附差（
16、从大于r的全部孔中推出）；对于N2的标准态，凝聚体积：dVL=1.54710-3 dV计算多孔径的半径r；作孔体积V孔半径r的曲线；计算曲线上任意一点的斜率，作 dV/dr r的关系。压汞法一般测大孔。本讲稿第五十五页，共六十一页本章重点本章重点 1 吸附等温线的类型吸附等温线的类型2 BET公式测量比表面公式测量比表面3 吸附滞后环与孔结构吸附滞后环与孔结构4 吸附剂的孔径大小与分布吸附剂的孔径大小与分布本讲稿第五十六页，共六十一页3、BET三常数公式三常数公式 吸附剂是多孔的，吸附空间有限，则吸附层就会受到孔尺寸的限制，设孔是平行板之间的缝隙，每一板壁上至多只能吸附n 层。可用三常数公式：
17、1-(n+1)(p/p0)n+n(p/p0)(n+1)1+(c-1)(p/p0)-c(p/p0)(n+1)VVm=c(p/p0)1-(p/p0)本讲稿第五十七页，共六十一页n=1时，可还原为Langmuir公式：VVm=c(p/p0)1-(p/p0)n时，可还原为二常数公式：c(p/p0)1-(p/p0)1+(c-1)(p/p0)VVm=(p/p0)在0.050.35范围内与实验数据符合较好。本讲稿第五十八页，共六十一页俗称沸石9-4-4 一种多孔吸附剂一种多孔吸附剂分子筛分子筛通式：M(AlO2)x(SiO2)y2H2OM是带电荷的正离子M+，=xM2+，=x/2依次类推种类八面沸石丝光沸石本讲稿第五十九页，共六十一页八面沸石A型沸石：四方形面连接x=y x或y型沸石:六方形面连接 x型，y=1.25xy型，y=1.5x或 y=3x本讲稿第六十页，共六十一页SiOAlOOOOOO-H+本讲稿第六十一页，共六十一页