有机含硫含磷和含硅化合物讲稿.ppt

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1、关于有机含硫含磷和含硅化合物第一页，讲稿共四十三页哦16.3.2 硫醚的性质 氧化反应(2)锍盐的生成 16.4 磺酸16.4.1 磺酸的命名 16.4.2 磺酸的制备(1)直接磺化法 (2)间接磺化法16.4.3 磺酸的物理性质16.4.4 磺酸的化学性质(1)酸性(2)磺基中羟基的反应(3)磺基的反应第二页，讲稿共四十三页哦16.5 芳磺酰胺16.6 烷基苯磺酸钠和表面活性剂16.6.1 烷基苯磺酸钠16.6.2 表面活性剂 阴离子表面活性剂(2)阳离子表面活性剂(3)两性表面活性剂(4)非离子表面活性剂(5)特殊类型的表面活性剂 16.7 离子交换树脂16.7.1 阳离子交换树脂16.7

2、.2 阴离子交换树脂 第三页，讲稿共四十三页哦16.8 有机含磷化合物16.8.1 烷基膦的结构16.8.2 有机磷化合物作为亲核试剂的反应16.8.3 磷酸酯 16.8.4 有机磷农药16.9 有机硅化合物16.9.1 有机硅化合物的结构16.9.2 卤硅烷的制备(1)直接法(2)有机金属试剂同卤硅烷作用(3)有机硅烷的卤代16.9.3 卤硅烷的化学性质(1)水解第四页，讲稿共四十三页哦(2)醇解(3)与金属有机化合物的反应(4)还原16.9.4 有机硅化合物在合成中的应用 (CH3)3Si基团作为辅助基团(2)(CH3)3Si基团作为保护基团 第五页，讲稿共四十三页哦有机含硫、含磷和含硅化

3、合物:CYY:S,P,Si16.1 有机硫化合物的分类有机二价硫化物：CH3CH2SHSHCH3CH2SCH2CH3SCH3乙硫醇 硫酚 乙硫醚 苯甲硫醚有机四价硫化物：CH3SCH3O二甲亚砜(DMSO)第六页，讲稿共四十三页哦巯基有机六价硫化物：CH3CH2SCH2CH3OOSCH3OOOHSOOClCH3二乙砜 对甲苯磺酸 甲磺酰氯16.2 硫醇和硫酚(thiols and thiophenols)硫醇：硫酚：R SHArSH命名：“硫”母体 CH3CH2CH2SHCH2CHCH2SH丙硫醇 烯丙硫醇 苯硫酚SH(1propanethiol)(1-propene-1-thiol)(thi

4、ophenols)16.2.1 硫醇和硫酚的命名第七页，讲稿共四十三页哦16.2.2 硫醇和硫酚的制备CSH2NH2N+CH3CH2BrCH3CH2OHCSH2NH2NCH2CH3 Br95%卤代烷 硫脲 硫醇 H3O+NaOH,H2OCOH2NH2N+CH3CH2SH90%RX+KOH +H2SCH3CH2OHRSH+KX+H2O卤代烷 硫氢化钾 硫醇Zn 还原 磺酰氯 硫酚SO2ClSHZn,H2SO40,91%第八页，讲稿共四十三页哦16.2.4 硫醇和硫酚的化学性质(1)酸性CH3CH2SH 10.6pKaSHOHCH3CH2OH 15.9pKa7.810RSH+NaOHNa+H2OR

5、S溶于稀NaOH溶液：与重金属成盐：2CH3CH2SH +HgO(CH3CH2S)2Hg+H2O(2)氧化反应在H2O2,O2,I2,NaOI 作用下:2RSH +I2C2H5OH,H2ORSSR+2HI第九页，讲稿共四十三页哦工业上催化氧化法：2RSH+12O2磺磺化化酞酞菁菁钴钴RSSR+H2O二硫化物 NaHSO3,Zn+HX等 硫醇RSSRHR SH(a)亲核取代反应 RX 碱的极性溶剂 SN2反应 硫醚CH3CH2S+(CH3)2CHCH2NaBrH2O(CH3)2CHCH2SCH2CH395%+NaBr(3)亲核反应 亲核性：RS RO ，ArS ArO第十页，讲稿共四十三页哦S+

6、CH3ISCH3 +Na INa96%(b)与碳碳重键的亲核加成反应 在碱的作用下 吸电子基团的碳碳双键亲核加成反应(CH3)3CSHCH2CHCN+CH3ONa(CH3)3CSCH2CHCNCH3OH(CH3)3CSCH2CH2CN95%(c)硫醇与碳氧双键的亲核加成反应 醛和酮 加成反应 硫缩醛或硫缩酮 催化氢化 脱硫CORR+SHCH2H+RH2/兰兰尼尼NiRCH2R+NiS +CH3CH3CRSSCH2CH2SHCH2第十一页，讲稿共四十三页哦 与羧酸、酰卤或酸酐发生亲核加成消除反应，生成硫代S酸酯:CH3CH2SH+CH3CClCH3CSCH2CH3+HClOO16.3 硫醚 硫醚

7、(sulfides):RSR(R)CH3CH2SCH2CH3CH3CH2SS乙硫醚 二苯硫醚 乙环己硫醚 (diethyl sulfide)(diphenyl sulfide)单硫醚混硫醚第十二页，讲稿共四十三页哦16.3.1 硫醚的制备 单硫醚：K2S或Na2S RX2CH3I +K2SCH3SCH3+2KI混硫醚：与Williamson 合成法相似 RSH RXCH2CHCHCH3ClCH3SNaCH3OHCH2CHCHCH3SCH362%+NaCl16.3.2 硫醚的性质(1)氧化反应 H2O2,NaIO4 亚砜 砜CH3SCH3H2O2SCH3O发发烟烟 HNO3CH3CH3SOOCH

8、3第十三页，讲稿共四十三页哦磺基CH3CH2CH2NH2+CH3S(CH3)2CH3CH3CH2CH2NH2+CH3SCH3(2)锍盐的生成 RX 亲核取代反应 锍盐+CH3ITHFCH3SCH3CH3SCH3CH3I锍盐可与Nu:进一步发生亲核取代反应：16.4 磺酸(sulfonic acids)磺酸:硫酸分子中羟基被烃基替代后的 化合物R SOOOHArSO3H芳磺酸(aromatic acids)第十四页，讲稿共四十三页哦16.4.1 磺酸的命名 命名：烃基 “磺酸”乙磺酸(ethane sulfonic acid)4甲基1,3苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonic

9、acid)对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)CH3CH2SO3HSO3HCH3CH2SO3H苄磺酸(benzylsulfonic acid)CH3SO3HSO3H第十五页，讲稿共四十三页哦16.4.2 磺酸的制备(1)直接磺化法 CH3SO3CH3SO3H+CH3SO3H(97%)(3%)(2)间接磺化法 含有活泼卤原子的有机卤化物 亚硫酸盐：Na2SO3，K2SO3，NaHSO3等亲核取代反应 磺酸盐 酸化后 磺酸 NO2NO2ClNa2SO3NO2NO2SO3NaH3ONO2NO2SO3H(98%)第十六页，讲稿共四十三页哦磺基的反应芳环上亲电取代反应羟基的反应酸性

10、ArSOOOH(1)酸性 强酸SO3H+NaOHSO3Na+H2OSO3H+NaClSO3Na+HCl16.4.4 磺酸的化学性质 反应部位：16.4.3 磺酸的物理性质第十七页，讲稿共四十三页哦(2)磺基中羟基的反应 OH可被X,NH2,OR取代ArSO3H 或 ArSO3Na 与PCl5,ClSO3H,POCl3作用，生成ArSO2Cl:CH3SOOOH+PCl5+POCl3 +HClCH3SOOCl(3)磺基的反应 SO3H可被H,OH,CN等取代(a)水解 酸催化 芳磺酸与水共热 脱去磺基 芳烃 CH3H2SO4CH3SO3HCl2CH3SO3HCl150 CH2O,HClCH3Cl第

11、十八页，讲稿共四十三页哦(b)碱熔与其它亲核取代反应 Na盐或K盐 NaOH 熔融 酚盐 酸化 酚CH3SO3Na NaOH,330 C H3O+,72%CH3OHNu:CN,NH3,RNH2等 芳磺酸盐 亲核取代反应 SO3NaNaCN300 CCN16.5 芳磺酰胺(sulfonamides)SOONH2(或或NHR,NR2)芳磺酰胺：第十九页，讲稿共四十三页哦制备：SO2ClNH3SO2NH2SO2ClH2NRSO2NHR糖精(saccharin)：SNHOOO磺胺药物(sulfa drugs):H2NSO2NH2氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新诺明(SMZ):H2NSO2N

12、HNOCH33磺胺5 甲基异 唑第二十页，讲稿共四十三页哦磺胺药物的制备：NH2(CH3CO)2ONHCOCH3-CH3COOH2ClSO3HNHCOCH3SO2Cl80 CRNH2NHCOCH3SO2NHR稀 HCl/加热NaOHNH2SO2NHR乙酰基保护苯胺中的氨基 芳环上的亲电取代反应 与胺作用 脱保护基第二十一页，讲稿共四十三页哦16.6 烷基苯磺酸钠和表面活性剂16.6.1 烷基苯磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠：H25C12SO3Na制备：+C12H25ClAlCl350C12H25SO3H25C12SO3HNaOHH25C12SO3Na16.6.2 表面活性剂(surfactants)

13、很低的浓度下 大大地降低溶剂的表面张力 改变体系状态的物质表面活性剂：既亲油又亲水的两亲分子亲水基团亲油基团第二十二页，讲稿共四十三页哦亲油的基团：烃基R C8C18,R亲水的基团：阴离子：COONa,SO3Na,OSO3Na,OPO3Na2等阳离子：N(CH3)3非离子基团：O,OH,CONH2等(1)阴离子表面活性剂起表面活性作用的是阴离子C17H35COONanC C4H9C4H9C nNaO3SC12H25OSO3Na羧酸盐 磺酸盐(“拉开粉”)硫酸酯盐(RO)PO3Na2(RO)2PO2Na磷酸酯盐第二十三页，讲稿共四十三页哦(2)阳离子表面活性剂 起表面活性作用的是阳离子季铵盐：C

14、12H25N(CH3)3+Cl氯化三甲基十二烷基铵铵盐：C18H37NH3+Cl十八胺盐酸盐RCOOCH2CH2NH(CH2CH2OH)2 HCOO脂肪酸二羟乙氨基乙酯甲酸盐C12H25N(CH3)2CH2COO Na(3)两性表面活性剂由阴、阳两种离子组成NNCCH2CH2OHCH2COO NaC11H23甜菜碱型咪唑啉型第二十四页，讲稿共四十三页哦(5)特殊类型的表面活性剂(CH3)3SiCH2CH2COOH3三甲基硅丙酸NNCCCnC12H25Br(4)非离子表面活性剂 在水中不解离成离子 能与水形成氢键C12H25OCH2CH2OnHC8H17OCH2CH2OnH十二烷基聚氧乙烯醚(平

15、平加)辛基酚聚氧乙烯醚(OP)聚氧乙烯醚型n=220n=220第二十五页，讲稿共四十三页哦16.7 离子交换树脂 由交联结构的高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电解质苯乙烯 二乙烯苯 共聚CHCH2+CHCH2CHCH2PhCOOCPhOOCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2第二十六页，讲稿共四十三页哦16.7.2 阴离子交换树脂 分子中具有碱性基团：NR3OH,NH2,NHR,NR216.7.1 阳离子交换树脂解离的基团为磺基，能够交换阳离子RSO3H+Ca2+交交换换再再生生RSO3 2Ca +2H+R离子交换树脂的骨架2第二十七页，讲稿共四十三页哦聚苯乙烯季铵盐型阴

16、离子交换树脂：CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2OH(CH3)3NCH2CH2N(CH3)3OHCH2N(CH3)3OH阴离子交换树脂能够交换阴离子：R NR3OH+NaCl交交换换再再生生R NR3Cl+NaOH第二十八页，讲稿共四十三页哦16.8 有机含磷化合物有机磷化合物:CP含键膦(phosphine)：PH3(三氢化磷)RPH2 R2PH R3P R4P X伯膦 仲膦 叔膦 季 盐膦酸(phosphinic acids)：HPOOHOH 膦酸 烷基膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化膦 RPOOHOHRPOOHRRPORR第二十九页，讲稿共四十三页哦磷酸酯(Phosphate

17、s)：POOHORROPOORROORROPOOHOH磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯 图16.1 三甲膦分子 结构的示意图PCH3CH3CH3:磷酸酯分子中不含CP键，而含OP键 16.8.1 烷基膦的结构P:sp3杂化 键：sp3sp3一对未成键电子占有剩余的sp3杂化轨道 第三十页，讲稿共四十三页哦化合物 键 键角三甲胺 CNC 108三甲膦 CPC 99三烷基膦分子 构型转化：PCH3CH3CH3：PCH3CH3CH3：99PCH3CH2CHCH2Ph D=16.8甲基烯丙基苯基膦 第三十一页，讲稿共四十三页哦16.8.2 有机磷化合物作为亲核试剂的反应 三烃基膦 卤代烃 季 盐

18、 Ph3P+CH3Br苯苯Ph3PCH3 Br(99%)溴化甲基三苯基 作为Wittig试剂,磷叶立德与醛或酮反应，生成烯烃：O+Ph3PCH2CH286%DMSO 形成的季 盐在强碱的作用下脱去质子，生成内盐，也称磷叶立德(ylide)：Ph3PCH3 BrnC C4H9LiPh3PCH2Ph3PCH2第三十二页，讲稿共四十三页哦由膦酸酯类化合物参与的Wittig反应：NaH(C2H5O)2PCH2C6H5O(C2H5O)2PCHC6H5OC6H5CHODMECCC6H5HHC6H5(63%)改良的Wittig反应 三烃基膦作为强亲核试剂，还能与环氧化合物发生反应，生成三烃基氧膦和烯烃 Ph

19、3P+OPh3POPh3PO+CH2CH2第三十三页，讲稿共四十三页哦16.8.3 磷酸酯 磷酸单酯 二磷酸单酯 三磷酸单酯(焦磷酸单酯)POHOHPOHOPOHOHPOHOPOHOPOHOHROROROOOOOOOPOPOO键类似于COCOO键水解时，PO键断裂并放出很高能量：三磷酸腺苷(ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷(ADP)并放出能量 ATP +H2OADP +HPO42-+H+G=-35 kJ.mol-1第三十四页，讲稿共四十三页哦ATP在体内常被作为一个“能源库”：HOCH2CHCHCHCHCHOOHOHOHHO(HO)2POCH2CHCHCHCHCHOOHOHOHHOOAT

20、P ADP卵磷脂 OCH2OPOCH2CH2N(CH3)3ORCOCHCH2OCROO第三十五页，讲稿共四十三页哦16.8.4 有机磷农药CH3CHOCH3POCH3F沙林(sarin)CH3OCH3OPCHCCl3OHCH3OCH3OPSCH2CONHCH3S敌敌百百虫虫SCHCOOC2H5CH2COOC2H5乐乐果果马马拉拉硫硫磷磷(马马拉拉松松)久久效效磷磷(CH3O)2POCCHCCH3NHCH3OOOCH3OCH3OPS第三十六页，讲稿共四十三页哦16.9 有机硅化合物16.9.1 有机硅化合物的结构 四价有机硅化合物，几何构型为四面体SiCH2CH3CH2C6H5nC C3H7HO

21、3SCH2SiCH2C6H5CH3CH2CH2SO3HnC C3H7常见的有机硅化合物 有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚 苯基硅烷 四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷PhSiH3 (CH3)4Si (CH3)2SiCl2(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷第三十七页，讲稿共四十三页哦16.9.2 卤硅烷的制备(1)直接法 卤代烃与硅粉在铜的催化作用下加热制备卤硅烷 CH3Cl +SiCu(10%)(CH3)2SiCl2 +CH3SiCl3 +CH3SiHCl2 +SiCl4沸沸点点：70.2 C 66.1

22、 C 40.4 C 57.6 C300 C42%37%12%9%二甲基二氯硅烷是重要的化工原料(2)有机金属试剂同卤硅烷作用 RMgX SiCl4或RSiCl3反应 制备卤硅烷 CH3MgCl +SiCl4CH3SiCl3 +MgCl2CH3SiCl3 +CH3MgCl(CH3)2SiCl2 +MgCl2第三十八页，讲稿共四十三页哦 也可以用有机锂试剂代替Grignard试剂，同卤硅烷反应制备卤硅烷 RLi +(CH3)2SiCl2R(CH3)2SiCl +LiCl(3)有机硅烷的卤化 有机硅氢化合物和有机硅烷的卤代反应制备卤硅烷 PhSiH3 +3Br2PhSiBr3 +3HBr(CH3)2

23、SiPh2 +2Br2(CH3)2SiBr2 +2PhBr16.9.3 卤硅烷的化学性质 (1)水解 卤硅烷易水解生成硅醇(CH3)3SiCl +H2OCaCO3(CH3)3SiOH +HCl第三十九页，讲稿共四十三页哦在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：2(CH3)3SiOHH+或或OH(CH3)3SiOSi(CH3)3需在中性介质或稀碱溶液中制备硅醇(2)醇解 卤硅烷与醇作用生成硅氧烷(CH3CH2)2SiCl2 +2CH3CH2OHN(CH3)2(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)292%(3)与金属有机化合物的反应 在RMgX的作用下，卤硅烷中SiX键断裂，生成新的SiC键(C

24、H3)3SiCl +CH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCH2CH2CH3第四十页，讲稿共四十三页哦卤硅烷也可与有机锂试剂作用(CH3)3SiCl +CH3LiCH3Si(CH3)3(4)还原 LiAlH4、NaH等作用下，卤硅烷中的SiX键被还原为SiH键，生成硅氢烷 CH3CH2SiCl3 +LiAlH4CH3CH2SiH316.9.4 有机硅化合物在合成中的应用(1)(CH3)3Si基团作为辅助基团 (CH3)3Si基团(TMS)介入反应后，反应具有高度区域选择性 OH3Ci-Pr2NLi(CH3)3SiClOSi(CH3)3H3CR-78 CXOH3CRTiCl4第四十一页，讲稿共四十三页哦烯醇硅醚也可以定向地进行硼氢化反应：OSi(CH3)3B2H6OSi(CH3)3BH2H2O2NaOHOSi(CH3)3OHH3O+OHOH(2)(CH3)3Si基团作为保护基团 (CH3)3Si基团作为羟基、氨基、炔基、羰基等基团的保护基 羟基的保护：OH+(CH3)3SiCl(CH3CH2)3NOSi(CH3)3(94%)第四十二页，讲稿共四十三页哦感谢大家观看第四十三页，讲稿共四十三页哦