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1、第七章 分子重排反应,重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中， 引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、 结构不同的新分子的反应。,重排反应中键的裂解和形成方式:,异裂（离子型）,均裂（游离基型）,环状过渡态（键迁移型）,离子型重排反应:,阴离子型重排（亲核重排）,阳离子型重排（亲电重排）,游离基型重排反应:,重排反应中间体呈游离基状态,键迁移重排:,分子内部无需催化剂的单键迁移,1,3键迁移重排：,1，5键迁移重排：,3，3键迁移重排：,第一节 亲核重排,迁移基：R，N，X，OH，NH2 A和B：C，N，O,一、口片呐醇重排反应,反应机理 :,重排反应的方向取决于：
2、,1、羟基氧原子的电子密度斥电子的基团有利于羟基氧原子 与质子的结合。,对甲氧基苯基苯基烷基氢,2、迁移基团的性质:迁移基团是给电子性较强的基团,CH3OC6H4 对CH3C6H4 C6H5 对ClC6H4 CH3,二、瓦格涅尔米尔外因重排反应,反应机理是：,醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子,接着-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子 变成叔碳正离子。,该反应可以用于环的扩大和缩小:,三、霍夫曼重排反应,反应的机理：,当光活性的苯基丙酰胺进行霍夫曼反应，其产物为光活性的苯乙胺,四、贝克曼重排反应,酮肟具有顺反异构体，只有与羟基处于反式的基团才能向氮原子转移:,注意：,1、R基团上取代基
3、的性质对肟的重排速度有影响，吸电子 基使反应速度降低，给电子基的取代则使反应速度增高。,2、反应的催化剂、溶剂对反应有较大的影响。,氨基酸的合成:,第二节 亲电重排反应,一、斯蒂文重排反应,季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应,R=苄基、烯丙基、烃基等；R=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团,二、傅瑞斯重排反应,酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应.,反应机制:,乙酰苯胺的卤代物在酸的影响下，转变成乙酰邻-苯胺或乙酰对-苯胺， 以及亚硝基取代胺的重排也属此类 :,第三节 键迁移重排,一、克莱森重排反应,烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应,反应机理:,克莱森重排可扩大到脂肪族的含烯丙基乙烯醚结构的化合物:,二、柯柏重排反应,1，5-己二烯化合物加热时，重排为一种新的1，5-己二烯化合物,柯柏反应反应均发生在1、5二烯键系统，反应中首先生成六员环:,一般说来，柯柏反应具有可逆性特征，单键和双键的 数量在重排前后并无变化。,柯柏重排反应是形成新碳碳键的一种全合成手段:,