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1、关于卤代烃 (2)1现在学习的是第1页，共44页27.1 卤代烃的分类与命名卤代烃：烃分子中的H被卤原子取代形成的化合物通式: RX ( X=Cl 、Br、 I ) 氟代烃:制法和性质较特殊（形成分支）一、分类1.卤代烷(R为烷基)2.卤代烯烃(R为烯烃基)3.卤代芳烃(R含有苯环)一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃乙烯型: RCH=CHX烯丙型: RCH=CHCH2X隔离型: RCH=CH(CH2)nX (n2)苯基型: PhX苄基型: Ph-CH2X隔离型: Ph -(CH2)nX (n2)伯卤代烃: RCH2X 仲卤代烃: RRCHX 叔卤代烃: RRR”CX现在学习的是第2页，共44页3二、
2、命名1.常见取代基-CF3-CH2Br-CHClCH3-CH2Cl-CH2CH2Cl-CHCl2-CH2-Cl氯甲基溴甲基二氯甲基三氟甲基2-氯乙基1-氯乙基苄基2.命名习惯法：以卤素为母体，称“某烷基卤”。系统法：与脂肪烃或脂环烃类似，X为取代基。卤代烯烃（系统法）：与烯烃类似，X为取代基。卤代芳烃（系统法）：苯基型与芳烃类似， X为取代基。隔离型以苯环的侧链为母体，苯环、X为取代基。卤代烷现在学习的是第3页，共44页4练习：命名下列化合物CH3-CH-CH-CH3ClCH32-甲基-3-氯丁烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷（异丁基氯）2-甲基-1-氯丙烷3-氯甲基戊烷1,1-二氯乙
3、烯3-溴-1-丙烯(烯丙基溴)3-溴甲基-1-氯环戊烯2-氯-4-溴乙苯3-苯基-1-氯丁烷现在学习的是第4页，共44页57.2 卤代烷的化学性质-C-C-HCX断开形成CM（金属）金属有机化合物的产生CX 、CH同时断开：消除反应Nu取代X亲核取代反应Nu亲核试剂CCHX现在学习的是第5页，共44页6一. 亲核取代反应SN (Nucleophilic Substitution Reaction)亲核取代反应：亲核试剂进攻而引起的取代反应Nu- + RX RNu + X-+-1、反应通式：反应物(底物)亲核试剂离去基负离子或有富电子的基,用Nu-或Nu:表示。2、亲核试剂：（Lewis碱）常见
4、亲核试剂：NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3、H2S、 RCOOH、RCCNa、Cl-、Br-、I-、H2O亲核性： CN-、 HS- I- RO- HO- Br- Cl- CH3COO- ROH H2O:现在学习的是第6页，共44页73、重要亲核取代反应ROH+NaXRCNRCOOH(制备多一个C的羧酸)RNH2+HX(制备胺)ROR+NaX(Willamson醚合成 制备醚的重要方法 )RONO2(硝酸酯)+AgX(RX的定性分析)RI+ NaX (X=Cl、 Br）问题: RX不溶于水,而试剂多为水溶性,如何使反应顺利进行?(水解,一般不用于制醇,而是反之) H+ H2O（
5、RI极易转化为ROH、 RCN、 RNH2、 ROR）相转移催化反应RXNaOH H2ONaCNNH3RONaAgNO3 醇NaI丙酮RCCNaRCCR(制备高级炔烃)液氨现在学习的是第7页，共44页8二、消除反应E（Elimination Reaction ）与Saytzeff规则Saytzeff 规则：RX脱HX时，H从含H较少的-C原子上脱去， 生成取代较多的烯烃(热力学稳定产物)。CH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH, 55CH2CHCH3+ NaBr + C2H5OH C2H5OHC2H5ONa or NaOHBrCH3CHCHCH2HH+CH3CH2CH=CH219%81
6、%CH3CHCH3CH 碱醇或醇钠现在学习的是第8页，共44页9三. 亲核取代反应SN的特征名称 SN1单分子亲核取代反应 SN2双分子亲核取代反应反应步骤动力学立体化学竞争反应 slow(1)Nu-+ X -fast (2)两步,有中间体C+生成。一步,无中间体,有双分子过渡态。RX ，一级反应，反应速率只与RX有关，与Nu-无关。 RX Nu-，二级反应，反应速率与RX 、Nu-有关。 光学底物的产物外消旋化。Nu-从X背面进攻，光学底物的产物构型翻转(Walden转化)。消除反应E1, C+重排。消除反应E2。现在学习的是第9页，共44页10 3RX 1RX易离去基 易离去基弱亲核试剂
7、强亲核试剂极性溶剂 弱极性溶剂 名称 SN1单分子亲核取代反应 SN2双分子亲核取代反应影响因素RX结构离去基X亲核试剂溶剂极性一般规律 SN1SN2C+稳定性:3 2 1 CH3+反应活性： 3RX 2RX1RX CH3XR结构越拥挤，空间位阻越大,Nu-背面进攻越困难。反应活性： CH3X 1RX 2RX 3RXX越易离去越有利。反应活性：RI RBr RCl RF（取决于C-X的强弱）反应活性：RI RBr RCl RF影响不大。亲核性越强、浓度越高，反应速率越快。极性强利于C+的形成与稳定。（极性质子溶剂：酸、水、醇等）极性弱有利，极性强Nu-易溶剂化，进攻能力减弱。（极性非质子溶剂：
8、丙酮、乙醚、 四氢呋喃、DMF等）现在学习的是第10页，共44页111. 无论实验条件如何，新戊基卤的亲核取代反应速率都慢， 如何解释？思考：CH3COOAg又如何解释？2.按SN1进行，C+不稳定。 按SN2进行，位阻太大。CH3COO-3. 仲卤代烷水解时，一般是按SN1和SN2两种机理进行，若使 反应按SN1进行，可采取什么措施？增加溶剂极性现在学习的是第11页，共44页12特例:分子内亲核取代（邻基效应）CH2CH2ClOHCa(OH)2CH2CH2OCH2CH2ClOHOH2OCl邻基效应(1)成环邻基效应(2)反应速率加快CH3CH2SCH2CH2ClCH3CH2SCH2CH2OH
9、CH3CH2CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2ClkkH2OH2Ok:k=3000CH3CH2SCH2CH2ClCH3CH2SCH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2ClkkH2OH2OCH2CH2S:ClC2H5Cl-CH2CH2SC2H5:OH2CH2CH2S:OH2C2H5H+CH2CH2S:OHC2H5也称”邻助效应”现在学习的是第12页，共44页13CCOOBrHH3CBrCCOOHH3COHCCOOOHHH3C构型保持若直接亲核取代，光学底物的产物构型翻转或外消旋化，事实是构型保持。邻基效应(3)构型
10、保持CH3CHBrCOOH-OH/H2OCH3CHOHCOOH(S)-2-溴丙酸(S)-2-羟基丙酸现在学习的是第13页，共44页14四. 消除反应E的特征名称 E1单分子消除反应 E2双分子消除反应反应步骤动力学立体化学竞争反应 slow(1)Nu-+ X -fast(2)-HNu-HNu-X-两步,生成C+,再失去-H 。一步,无中间体,生成过渡态。RX ，一级反应，反应速率只与RX有关，与Nu-无关。 RX Nu-，二级反应，反应速率与RX 、Nu-有关。无立体选择。-H与X必须处于反式共平面。SN1, C+重排。SN2。现在学习的是第14页，共44页15名称E1单分子消除反应 E2双分
11、子消除反应影响因素RX结构离去基X亲核试剂溶剂极性一般规律 3RX 3RX易离去基 难离去基弱碱性亲核试剂 强碱性亲核试剂极性溶剂 弱极性溶剂E1 E2反应活性: 3RX 2RX1RX 过渡态类似烯烃。反应活性: 3RX 2RX1RX反应活性：RI RBr RCl RF影响较小。弱碱性、低浓度有利。强碱性、高浓度有利。极性强有利（极性质子溶剂）。极性弱有利（极性非质子溶剂），极性强不利于电荷分散的稳定性。现在学习的是第15页，共44页16CH3ClHHHHKOHEtOHCH3HHHCH3HHClHCH(CH3)2CH(CH3)2H3C100%CH3ClHHHHKOHEtOH练习:判断消除反应的
12、主产物1.2.3.现在学习的是第16页，共44页17特殊的消除反应RCCR RCCRRCH=CHR(连二卤代烷)NaNH2/NH3KOH/醇Zn(Mg), -Cl2-2HClRCCH (偕二卤代烷)2NaOH/醇NaNH2/NH3RCCH 在分子中引入碳碳双键和碳碳三键。现在学习的是第17页，共44页18试剂亲核性与碱性的一般规律亲核性与C+的亲合力 碱性与H+的亲合力一般亲核性与碱性一致，有时不一致。试剂中的亲核原子相同，碱性强则亲核性也强。 同周期元素，电负性越强亲核性越弱，碱性与亲核性一致。CH3- NH2- OH- F- ； R3C- R2N- RO- F-都是提供一对电子与正离子成键
13、的物质同族元素，其变形性越大，亲核性越强，但碱性减弱。空间因素的影响使亲核性与碱性不一致。Nu体积大从背面难接近-C,对接近-H不影响。CH3O- (CH3)3CO-亲核性：碱性：RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O(共轭酸酸性越弱其碱的碱性越强)CH3O- (CH3)3CO-RS- RO-；I- Br- Cl- F-亲核性碱性RS- RO-；I- Br- Cl- F-现在学习的是第18页，共44页19各因素对SN与E竞争结果的影响3 RXRX21 RXCH3XSN 越越易易E 越越易易1.RX结构3RX以E1为主。 1RX以SN2为主。2RX通常SN、 E二者兼，与条件有关。
14、一般规律2.亲核试剂强亲核试剂利于SN强碱强亲核试剂利于E2 RXKOH/醇钠NaOH/H2OSN产物为主E产物为主碱性及亲核性: RO-HO-现在学习的是第19页，共44页20叔卤代烷强碱弱极性溶剂高温伯卤代烷强亲核试剂极性溶剂低温3.溶剂的影响4.温度的影响3 RXRX21 RXCH3XSN 越越易易E 越越易易强极性溶剂利于SN (利于C-X的极化)弱极性溶剂利于E (利于中间态的稳定)2 RXNaOH/乙醇NaOH/H2OE产物为主SN产物为主溶剂极性:水乙醇温度升高对E更有利SN与E竞争的一般性规律现在学习的是第20页，共44页21分析下列各反应的主要产物1. (CH3)3CBr +
15、 CN- 2. CH3(CH2)4Br + CN- 3. (CH3)3CBr + C2H5ONa4. CH3CH2CHBrCH3 + HS- （叔RX、 碱性试剂 E产物）（3RX、 强碱性强亲核试剂 E产物）（伯RX、 强亲核试剂 SN产物）（仲RX、 弱碱强亲核试剂 SN产物）5. CH3(CH2)4Br NaNH2NH3（伯RX、 弱碱弱亲核试剂 SN产物）（伯RX、 强碱强亲核试剂 E产物）现在学习的是第21页，共44页22Williamson 醚合成: RONa + RCl ROR 试解释为何不采用合成路线b?3RX在 强碱性强亲核试剂作用下主要得E产物现在学习的是第22页，共44页
16、23五、卤代烷与活泼的金属反应1. 与钠反应Wurtz 合成法（制备高级烷烃）逐步被Corey-House合成取代只适于伯卤代烷2. 与锂反应Corey - House 合成（制备高级烷烃）反应分三步RX + 2LiRLi + 2LiX惰性溶剂2RLi + CuX R2LiCu + LiX惰性溶剂,N2有机铜锂试剂惰性溶剂:乙醚、戊烷、石油醚、四氢呋喃等。RX + 2Na RNa + NaXRNa + RXRR + NaX2RX + 2NaRR + 2NaX对称烷烃，碳原子增加1倍CH3(CH2)3I + LiCH3(CH2)6CH3 + LiIRX + 2Na RNa + NaXRNa +
17、RXRR + NaX2RX + 2NaRR + 2NaX对称烷烃，碳原子增加1倍CH3(CH2)3I + LiCH3(CH2)6CH3 + LiIR=各类烷基、乙烯基、烯丙基、芳基RX=卤代烷、卤代烯烃、卤代芳烃 R2LiCu + RXR-R + RCu + LiX不对称烷烃现在学习的是第23页，共44页24Corey - House 合成应用广泛:现在学习的是第24页，共44页253. 与Mg反应Grignard 试剂的生成RX + Mg 无水乙醚RMgX烃基卤化镁有机镁化合物格氏试剂（Grignard reagent)MgRX OC2H5C2H5OC2H5C2H5RX + Mg 无水乙醚R
18、MgX烃基卤化镁有机镁化合物格氏试剂（Grignard reagent)MgRX OC2H5C2H5OC2H5C2H5RX + Mg 无水乙醚RMgX烃基卤化镁有机镁化合物格氏试剂（Grignard reagent)MgRX OC2H5C2H5OC2H5C2H5Grignard试剂特点1：对活泼H极敏感MgX2Mg(OH)XMg(OR)XMg(NH2)XRC CMgXRH法国化学家1871年发明而命名 1912年获诺贝尔化学奖MgX2Mg(OH)XMg(OR)XMg(NH2)XRC CMgXRHMgX2Mg(OH)XMg(OR)XMg(NH2)XRC CMgXRHMgX2Mg(OH)XMg(O
19、R)XMg(NH2)XRC CMgXRHMgX2Mg(OH)XMg(OR)XMg(NH2)XRC CMgXRH反应通式:RMgX+HYRH+ MgYX(HY=酸、醇、水、氨、端炔)+ RH活性：RI RBr RClRMgXHXHOHHORHNH2HC CR,现在学习的是第25页，共44页26Grignard试剂特点2：与羰基及环氧乙烷反应制备羧酸及各类醇亲核加成+ RMgX R-C-OMgX R-C-OH+Mg(OH)XC=O-+-H3O+（增加个的酸)（增加个的伯醇)（增加2个的伯醇)（仲醇)（叔醇)现在学习的是第26页，共44页271.( )( )( )练习:Br2, hMg, 干乙醚(1
20、)(2)H3O+2.以丙烯和环氧乙烷为原料合成 (CH3)2CHCH2CH2OH。HBrMg, 干乙醚(1)(2)H3O+TMCH3D3.实现转变现在学习的是第27页，共44页28卤代烯烃卤代芳烃乙烯式卤代烃烯丙式卤代烃孤立式卤代烃RCH CH X; XRCH CHCH2X; CH2XRCH CH(CH2)nX; (CH2)nX 7.3 卤代烯烃及卤代芳烃的化学性质X 很不活泼，一般条件不发生SN 和 E。X 很活泼,易发生SN。X 活泼性与卤代烷相同。X活性次序：RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX现在学习的是第28页，共44页29一、乙烯基型和苯基型RX共轭效应
21、使C-X有部分双键的性质，X的活性显著降低。p-共轭P-共轭 （1）难以发生SN和E。（2）用RCl 制备Grignard试剂困难,需改变溶剂，一般用RBr。不反应CH2=CHMgCl (PhMgCl) （3）乙烯基型亲电加成仍按马氏规则，但较乙烯慢。强烈条件下发生E:CH3CH=CHClCH3CCHNaNH2液NH3 CH2=CHCl (PhCl) + MgO无水乙醚（THF）现在学习的是第29页，共44页30（4）苯基型卤代烃的两类取代反应苯环上的亲电取代（氢被取代）：X为钝化苯环的第一类取代基。苯环上的亲核取代（X 被取代）：一般条件下难进行，除非条件特殊。注意区别：Na2CO3 , H
22、2O, 130 H2O, H+10%NaOH,Cu粉 270, 20MPH2O, H+Na2CO3 , H2O, 温热 H2O, H+Cl的邻位和/或对位的吸电基越多，亲核取代反应越容易进行。现在学习的是第30页，共44页31二、烯丙型和苄基型RX(1) X 比一般RX中的X更活泼,易发生SN1。P-共轭效应使 及 具有特殊稳定性(2)经SN1历程时烯丙基C+可重排。-Br-OH-OH-(3)消除反应优先生成共轭二烯烃。(4)容易制备Grignard试剂。现在学习的是第31页，共44页32(5)烯丙型与HX反马氏加成（X产生吸电诱导作用）。练习:Cl2(1mol)2NaCNH3O+H2 Ni1
23、.2. 由丁二烯合成己二酸现在学习的是第32页，共44页33实现下列转化C2H5ONaC2H5OHCl2hCl2HCl3.现在学习的是第33页，共44页347.4 卤代烃的定性实验乙醇硝酸酯R-X + AgONO2 RONO2 + AgX 适用：单卤代烃（RF除外）反应机理：SN1反应活性:烯丙型、苄基型卤、叔RX 仲RX 伯RX 乙烯型发生SN1的原因：*NO3亲核性及碱性不强 *极性溶剂利于C+的生成及稳定-立即放置 加热 加热无常用定性实验: AgNO3/醇溶液现在学习的是第34页，共44页35思考：怎样用化学方法鉴别下列各组化合物？ BrCH3CH2BrBrBrClClCla.b.c.
24、d.CH2=CHCH2CHCH2CH3ClBrCH3CH2BrBrBrClClCla.b.c.d.CH2=CHCH2CHCH2CH3ClBrCH3CH2BrBrBrClClCla.b.c.d.CH2=CHCH2CHCH2CH3ClBrCH3CH2BrBrBrClClCla.b.c.d.CH2=CHCH2CHCH2CH3Cl现在学习的是第35页，共44页36一 、烃的卤化(环)烷烃卤化烯(炔)烃加成X2及HX烯烃或芳烃-H的取代芳烃卤化7.5 卤代烃的制备各反应的属性(机理)？C H3X2hC H2XROOR现在学习的是第36页，共44页37苯氯甲烷易水解成苯甲醇，是工业上制备苯甲醇的重要方法。
25、苯氯甲烷在有机合成上常作苯甲基化试剂。二、由醇制备（羟基取代）OH + HBr回流,6h74%Br + H2O 常用卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2（亚硫酰氯）三、卤原子交换四、芳烃的氯甲基化RX(1 ) + I-RI + X-丙酮现在学习的是第37页，共44页38Mg乙醚CH2MgClH2OCH3CO2H+, H2OCH2COOHNaOHH2OCH2OHMnO2CHONaCNCH2CNH+, H2OCH2COOHHN(CH3)2CH2N(CH3)2CH2Cl现在学习的是第38页，共44页39氟化物应用特例(了解)(1) 二氟二氯甲烷氟里昂-12工业上由CCl4和干燥的HF在S
26、bCl5或FeCl3作用下制得: 二氟二氯甲烷沸点为-29.8,易压缩成不燃液体,解除压力后又立即气化,同时吸收大量的热,因此：广泛用作致冷剂,喷雾剂和灭火剂等。现在学习的是第39页，共44页40F 氟里昂性质极为稳定,在大气中长期不发生化学反应,但在高空积聚后,可通过一系列光化学降解反应,产生氯自由基而破坏高空的臭氧层。 氟里昂的命名:F 氟代烃氟原子数氢原子数加一碳原子数减 1现在学习的是第40页，共44页41优越的耐热和耐寒性能，可在-100+300内使用；化学性质超过一切塑料,与浓酸、浓碱、“王水”等均不反应；机械强度高。 四氟乙烯的制备：据报导：其安全使用温度要低于250。CHCl3
27、 + 2HF CHF2Cl + 2HClSbCl52030CHF2Cl CF2=CF2 + 2HCl600800n CF2=CF2 ( CF2CF2)n(NH4)2S2O8（不粘锅表面） 聚四氟乙烯的制备：商品名“特氟隆”(2)聚四氟乙烯现在学习的是第41页，共44页42作业:P290 (一) (五) (六) (4)(6)(8)(9)(11)(13)(14) (九) (十)(1)(6) (十二)(2)(3) (十四)(3) (十九) (二十一) 附加作业:1.从乙烯、丙烯合成正辛烷，其它试剂任选。2.完成转变：3.以苯及C1为原料合成：4.以1-丁烯和丙炔为原料合成OHCH3CH2CH2CH2C(CH3)25. 完成转变 ：现在学习的是第42页，共44页436. 用化学法鉴别下列化合物：A. H2C=CHCH2ClC. (CH3)3CClD. (CH3)2CHClE. CH3CH2CH2ClB. H2C=CHClF.G.现在学习的是第43页，共44页8/23/2022感谢大家观看现在学习的是第44页，共44页