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1、仲恺农业工程学院天然橡胶的改性研究进展专 业： 高分子材料与工程 班 级： 092 学生姓名： 陈富强 指导教师： 肖文清 完成时间： 2011/12 学 号： 2 天然橡胶的改性研究进展陈富强 仲恺农业工程学院 高分子材料与工程 092班摘要:天然橡胶(NR)，其主要成分为聚异戊二烯，是一种具有优越综合性能的可再生天然资源。然而，随着合成橡胶工业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶(SR)比天然橡胶显示出更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡胶明显亚于丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(R)等合成橡胶。为了克服其性能上的缺点，需要从生胶的化学结构出发，进行物理、化学等改性。本文在各
2、种改性方法中，首先就2002年之前的研究进行归纳，然后综述近几年所取得的研究进展。关键词:天然橡胶；改性；化学结构1 天然橡胶介绍 天然橡胶(NR)是橡胶树分泌的乳汁，经过凝固，干燥等加工而成的弹性固体橡胶烃由聚异戊二烯组成，其中顺式1，4一聚异戊二烯的含量占99以上分子量分布在10180万之间平均分子量70万左右NR的分子的结构式可表示为：CH3 -（CH2一C=CH一CH2）n- NR具有很高的弹性和良好的加工性能，是综合性能最好的通用型橡胶。NR为拉伸结晶型橡胶，其结晶性使无填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时有较高的强度，加活性填料则使硫化胶的定伸强度、硬度和耐磨性大为提高。NR硫化胶具有
3、良好的弹性、耐寒性、很高的动态性能和耐磨性。NR是非极性橡胶，具有优良的电性能；在极性溶剂中较稳定，而在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油性、耐有机溶剂性差NR分子中含有不饱和键，所以它的耐热氧等老化和耐臭氧性都较差，而且可以燃烧，这些特性限制了它在一些特殊场合的应用,但天然橡胶通过改性可以克服这些局限性，大大扩展其应用范围。天然橡胶的许多性能与分子链中的C=C双键有着密切的关系，对天然橡胶改性就是建立在改变双键的思路之上，如接枝共聚、氯化、环氧化等。【1-3,26】2 天然橡胶的改性方法 NR改性，其本质是结构的改变，其现象则是性能的变化。NR的性能不仅取决于材料的化学结构，还取决于材料的凝聚态
4、结构。因此，改性可以从改性分子链上的化学结构和材料的凝聚态结构两个方面来进行，即化学改性和共混改性。NR的分子是长链结构的大分子烃，分子链上有不饱和的双键存在，而除双键碳原子外的其它碳原子都是a-碳原子，具有一定的活性。对其化学结构进行改性是采用各种方法，在分子链上引入其它的基团或原子，使分子链带有极性或改变柔性，或者接枝引入支链，使其具有新的性质，达到改性的目的。如环氧化天然橡胶、氯化天然橡胶、接枝天然橡胶、环化天然橡胶、热塑天然橡胶等。事实上，在对橡胶分子进行化学结构改性的同时，由于改变了分子结构单元间的范德华力，其凝聚态结构也产生了变化。但是改变凝聚态结构却不一定要改变化学结构改变材料的
5、凝聚态结构，同样可以达到改性的目的，这样就大大拓宽了NR的改性方法和范围，可以采用化学和物理共混的方法，将NR和其他具有弹性、纤维性或塑性的聚合物共混，产生具有某些特殊性能的新材料。本文仅对一些常见的NR的改性方法进行介绍。【25】2.1氯化天然橡胶(CNR)氯化天然橡胶(CNR)具有优良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、快干性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性等优点，广泛地应用于涂料、胶粘剂、油墨 添加剂、船舶漆、集装箱漆、路标漆和化工重防护漆方面，是工业上最重要的衍生物之一。自从有CNR的历史以来，对NR的氯化采用过各种各样的氯化剂，如氯气、氯化氢、次氯酸、液氯、氯水、氯气+氯化氢，以及可产生氯气
6、的试剂如盐酸+碱或碱土金属次氯酸盐等，但用得最多并且用于工业化生产只有氯气。氯化前对NR的预处理也可谓名目繁多：如将NR直接溶解或溶胀在有机溶剂中（即“溶液法”），如四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、氯化苯、氯化萘以及混合溶剂等(效果最好的是在NR的四氯化碳溶液(质量 分数为2%-5%)中，以分批或连续的方式通人氯气进行氯化反应，最终得到CNR)；或者直接对NR的胶乳进行氯化（即乳胶法），胶乳法是在室温下，在反应釜中加入一定量的酸性水，在通氯情况下，边搅拌边滴加已经稳定化处理的天然胶乳，在表面活性剂存在下，调制成橡胶颗粒细小、分散均匀的水分散液。继续通氯，加入引发剂，在紫外光照下初步氯化
7、，制备出 初步氯化的细粉状中间物。然后逐步升温，进行深度氯化。过滤分离出微粒状CNR，水洗干燥，成品含氯量约65%；或对NR先进行解聚降解处理再氯化，如捏合、紫外光照、热氧或臭氧降解、以及加入化学试剂如金属盐使之降解；在氯化前后用酸或碱处理；直接用固体的NR进行氯化；对NR进行硫化后再氯化。总的来说氯化天然橡胶按其制造工艺可分为溶液法、胶乳法(水相法)、固相法、乳液法四大类。目前用于工业化生产的主要有溶液法和胶乳法(水相法)。而胶乳法由于工艺简单、设备投资少、生产成本低、污染少，将成为21世纪氯化橡胶生产的主要方法。【25】2.2 环氧化天然橡胶(ENR)环氧化天然橡胶（ENR）是天然橡胶(N
8、R)经化学改性制得的特种天然橡胶，利用橡胶键上的不饱和双键，在控制的条件下与芳香族或脂肪族过酸反应，生成环氧键。本质上是改变分子链的化学结构。ENR是在20世纪80年代后期衍生出来的具有商业价值的材料，它是通过NR胶乳与过氧酸(甲酸与过氧化氢反应制得)制备得到的。反应在有机酸存在的条件下进行，H2O2作为环氧化试剂，其浓度越大，环氧化速率越快。通过使用适宜的条件可减少负反应。产品包括异戊二烯重复单元和部分重复单元双键被环氧化取代的无规共聚物。尽管原则上可以制得不同质量分数的环氧化替代产品，但实际商业上只有质量分数为0.25和0.50两种规格的产品。环氧化会引起橡胶性能的变化，随着环氧化程度的增
9、加，玻璃化转变温度会升高。环氧化程度增加4个百分点，Ts升高0.92 t。与NR相比，ENR具有完全不同的粘弹性和热力学性能，如具有优良的气密性、粘合性、耐湿滑性和良好的耐油性，并且由于ENR在分子链上引入极性的CO键，使非极性的分子链带上了极性。当引入的极性键的量达到一定的程度，NR分子链由非极性变为了极性，所以其与极性聚合物的相容性也增大，可与PVC及其他氯化聚合物共混，也可与极性填充剂(如白炭黑)强烈结合，而在无填充剂时，ENR硫化胶仍能保持NR所具有的高模量和拉伸强度。NR环氧化时三元环的引入则使分子链变刚，随着三元环的引入量，使NR的分子键由柔性向刚性转变，从而带来一系列新的性质。但
10、是由于环氧基团和碳氧双键都是化学活性相当大的基团，使ENR仍然存在性能不稳定及耐老化性能差的缺点针对这些问题，可继续在结构上作进一步的改进，即ENR的改性4-7。211与氨类防老剂反应 ENR上的环氧基可与某些胺类化合物作用通过这种反应可将芳胺类防老剂接枝到ENR分子链上，这样可以从根本上改善ENR的老化性能当接枝率较高时还可以将接枝产物作为一种高分子防老剂使用这类反应可以在ENR溶液或ENR胶乳中进行212与硅氧烷反应 利用环氧基的活性，ENR可以与硅氧烷作用硅氧烷首先使ENR的环氧基团开环，然后进行交联可使ENR得到很好的补强作用，其补强效果比炭黑好若添加偶联剂，则补强效果更佳这种结构上的
11、改变，体现在宏观现象上是物理机械性能明显改善213与卤素反应 向ENR胶乳中通人氯化在室温下反应大约2h，可以得到氯化环氧化天然橡胶(CIENR)同样通入溴溶液可等到溴化环氧化天然橡胶(BrENR)红外光谱分析表明，卤化后ENR的环氧基吸收峰完全消失，说明卤化时发生了开环反应，环氧基从本质上发生了变化卤化后的ENR产物与金属、玻璃的粘合性能特别好214 ENR的共混改性 ENR可以与其它高聚物共混，改变其凝聚态结构，以期得到具有某些特定性质的新材料在共混的同时，还由于环氧基的活性，可与共混物的其它基团发生某种程度上的化学反应，使其化学结构也得到改变，从而引入新的性质ENR一50与PVC共混，共
12、混物相容性很好，具有单相性这是因为环氧基给ENR分子链带来的极性，使其可以与极性的PVC相容这种共混物耐臭氧性能提高，其主要原因是ENR抑制了PVC中HCI的消除，相当于是PVC的稳定剂在高温条件下，ENT一50能与羧基丁腈橡胶共混共混物中，由于ENR的环氧基可与羧基反应，因此，这种共混物不添加硫化剂也能交联这样的材料称之为“自硫化共混物”。共混物是单相体系但是研究表明，ENR一25 与羧基丁腈橡胶共混却没有交联，说明必须是环氧基达到一定的浓度，才可以和羧基发生作用。 华南理工大学的董智贤等分别以过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，在双辊开炼机上采用马来酸酐(MAH)单
13、体对天然 橡胶(NR)进行接枝改性，再与高耐磨炭。黑(HAF)混合，制备出了性能优良的炭黑增强天然橡胶复合材料，并对其性能进行了测试和分析。结果表 明：MAH改性NR/HAF复合材料具有优良的力学性能，其中MAH用量以1份为宜，引发剂DCP的引发效率比BPO略高，用量以0.5份为宜；所得改性 NR/HAF复合材料硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率与未改性NR/HAF硫化胶基本相当，而撕裂强度提高了64%。复合材料在高温下热 稳定性较好；改性NR/HAF复合材料硫化胶较之未改性NR/HAF硫化胶基本相当，初始热分解温度降低，但高温下热稳定性较好。扫描电镜分析表明，炭黑 在NR基体中的
14、分散以及界面结合情况得到了明显改善。同时，华南理工大学的董智贤还采用溶液法，选用极性单体马来酸酐(MAH)，在非隔氧条件下，以过氧 化苯甲酰(BPO)为引发剂对天然橡胶(NR)进行了接枝改性。在甲苯溶液中，在非隔氧条件下，以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，采用极性单体马来酸酐 对天然橡胶进行接枝改性，傅立叶红外光谱证明有部分马来酸酐单体成功接人橡胶大分子中。溶液法反应温和，易于控制，副产物较少，利于进行理论研究。采用正 交设计法评价了各个因素对反应产物接枝率及影响接枝效率的因子的显著性次序。其中，MAH单体的投料量对产物接枝率影响最为显著，其次是反应时间；而对于 接枝效率，则是反应时间影响最大
15、，其次是引发剂的用量。通过定性和定量分析，得出70下甲苯溶液中马来酸酐与天然橡胶的最佳反应条 件：m(MAH)/m(NR)=0.1，m(BPO)/m(NR)=0.06，t=6 h。【26】23 接枝天然橡胶 在天然橡胶的长分子链中，每个链节都含有一个双键，在双键碳原子上可以进行加成聚合；主链上的其它碳原子则都是a一碳原子，可以脱氢产生自由基，从而接上单体。因此在NR主链的任何碳原子上理论上都能接上单体。接枝后的产物，除可保持橡胶主链原有的基本性能外，还能使橡胶具有接人单体的某些新的性能，从而扩大橡胶的使用范围。天然橡胶能够与多种乙烯系聚合物接枝，目前研究得最多的是甲基丙烯酸甲酯(舭 )与NR接
16、枝共聚，聚甲基丙烯酸甲酯是一种性能优良的塑料(PMMA)，俗称有机玻璃MMA接枝NR的商品名为MGMG可以通过多种引发体系来制备，如化学引发、辐射、光引发等，还可采用冷冻法，在无引发剂的条件下将MMA与NR接枝共聚制备MG。MG的结构改变体现在性能上，伸长率大，硬度高，具有良好的抗冲击性能、耐屈挠龟裂和动态疲劳性能，以及良好的粘合性和较好的可填充性。工业上主要用来制造具有良好冲击性能的坚硬制品，如无内胎轮胎中不透气的内贴层和轮胎帘线漫胶用的胶浆等。并广泛地应用于其它领域。如生产粘合剂、用作NR补强剂、用作NR/PMMA共混物的相容剂、环氧树脂的增韧剂等。还可与其它橡胶共混改性，如与丁苯胶共混。
17、可用作胎圈三角胶胶料，其生胶强度及与钢丝圈的粘合力明显提高，并能增加钢丝圈的挺性，保持钢丝圈的形状稳定。天然橡胶的其它接枝物，如与丙烯腈接枝物，橡胶的耐油性大大提高；与顺丁烯二酸酐接枝。产物具有较好的耐屈挠性等。7,22,2324 热塑天然橡胶 热塑性天然橡胶是在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的材料。这类材料兼有塑料的易加工特性和橡胶优良的物理机械性能。目前制备热塑天然橡胶的方法主要有二种：一是将NR与聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)共混，改变其凝聚态结构；二是采用接枝的方法。使天然橡胶分子链在一定间隔接上大小受控制的硬高聚物或结晶高聚物支链，改变其化学结构。这类材料的性能是由组成材料的
18、弹性相和硬相(或硬链段)。一般来说，弹性相使材料具有优良的低温性能和抗老化性能，硬相或硬段则使材料具有较好的耐高温性和拉伸强度。对于NR同PE或PP共混而成的热塑性NR，改变弹性相(橡胶相)和硬相(PE或PP)的比例，可获得刚性范围非常广泛的共混物，共混物的拉伸强度和弯曲模数随PE或PP含量的增加而增大。由于热塑橡胶的硬度和刚性处于橡胶和硬质材料之间，适合于制造汽车的挠性耐冲击零部件，如保险杆、磨擦带和车身地毯等。还可作为改性组分用来改善其它橡胶或树脂的性能。如用于胶粘剂提高强度和用于胎体胶中提高橡胶的强度。对于接枝共聚物，其接枝结构很重要，必须具有相当多的短硬聚合物链与每个橡胶主链相连，才具
19、有热塑性。如前所述的MG，因只具有少量很长的硬聚合物链，而且主链很多部分没有接枝链，故没有热塑性。热塑性接枝NR的一个典型例子是聚苯乙烯(I s)接枝NR.从原理上讲，这种共聚物可以采用活性聚合物接枝技术，使硬链段单体在主链引发位置上聚合而成，但由于NR中所含非橡胶物质具有终止离子聚合过程的化学基团，因而必须采用另外的接枝途径用反应预聚物与天然胶主链接枝的方法。相对于合成的热塑弹性体，热塑性接枝NR显示出极优异的物理机械性能7-2526。3 天然橡胶物理昧性研究进展天然橡胶物理改性包括天然橡胶在橡胶/橡胶共混、橡胶/树脂共混，以及橡胶/无机材料的共混。在NR中掺人一定量的三元乙丙橡胶(EP-D
20、M)后，可显著改善NR的耐热性和耐老化性，但NR/EPDM的共硫化性较差，使用范围受限，这是由两者的硫化活性和不饱和度的差异引起的。通过NR胶乳与高岭土悬浮液混合，以凝聚共沉法制备填充型NR，高岭土的结构、平均粒径和填充量等对硫化胶力学 性能有影响，片状和粒径较小的高岭土填充的NR硫化胶有较高的力学性能，且在填充量达200份时，仍保持较高的力学性能。NR/石墨粉复合物对微波的屏蔽 效果可达42 d6；复合材料的电导率大，微波屏蔽效果达到该体系复合物的极限值(34dB)，石墨粉在NR中的分散越均匀，复合物的微波屏蔽效果越好。此外，NR与 NBR、BR的共混物在抗油、热、臭氧和天候性方面和控制阻尼
21、方面均得到优化。研究表明，当脂肪烃树脂、芳香烃树脂、不饱和醇酸酯及皂类混合物之间的配比 为3：3：1：1时，制得的均匀分散剂THD可以改善胶料混合的均匀性，提高炭黑的分散效果，并且减小混炼能耗，增加了胶料的耐老化性。陈传志等人研究了 纳米氧化锌对NR/SBR/BR并用胶性能的影响，结果表明，纳米氧化锌用量增大，NR/SBR/BR并用胶的正硫化时间缩短，耐磨性和耐热氧老化性提 高，但拉伸强度和拉断伸长率下降明显份纳米氧化锌替代5份普通氧化锌，NR/SBRfBR并用胶的拉伸强度、拉断伸长率、耐磨性能和耐热氧老化性能均提 高。贾德民等人研究了对叔丁基酚醛树脂用量对NR/NBR/环氧化天然橡胶(ENR
22、)共混物动态力学性能的影响，结果表明，添加对叔丁基酚醛树脂的NR /NBR/ENR共混物有2个动态力学损耗峰。随着对叔丁基酚醛树脂用量(0.15份)的增大，温度为Tgi的共混物损耗因子峰值变化不大，温度为Tg2 的共混物损耗因子峰值则逐渐增大。通过调节对叔丁基酚醛树脂用量，可以改变共混物在0、和65、附近的共混物损耗因子值，从而获得抗湿滑性能好、滚动损失 小的新型胎面材料。氯化聚乙烯(CPE)/NR并用胶具有较高硬度、撕裂强度以及良好的耐老化性能，综合性能较好的并用胶在NR/CPEl35B并用比为 40/60时，并用胶的200%定伸应力、回弹性、硬度和耐热老化性能都较好。李良萍等人对杜仲胶与天
23、然橡胶共混硫化胶的静态力学性能及动态伸张疲劳性能 进行了研究，结果表明，在共混硫化胶体系中，杜仲胶质量分数在40以下，能较好地保持其优良的力学性能；而杜仲胶对共混硫化胶动态伸张疲劳性能影响的大 小在较高交联程度体系和较低交联程度体系中是不同的。王小萍等人用酚醛树脂(PF)对NR/NBR共混物改性，研究了线型PF与就地形成的交联PF对共混 物性能的影响。结果表明，交联PP与NBR有很好的相容性，并使共混物在0 t附近的共混物损耗因子得到大幅度提高，60的则略有增加，表明改性后共混物可获得较好的抗湿滑性能。赵旭升等研究了NR/NBR共混物的动态力学性 能，通过控制NBR及改性剂A(一种能与NR和N
24、BR发生反应的改性酚醛树脂低聚物)的用量，可以调节共混物在0(或24)和65、附近共混物损耗因 子的大小，从而得到抗湿滑性能优良、滚动阻力较小的轮胎用橡胶材料。RSattelmeyer将酚醛树脂与丁腈橡胶一起加人普通配方中，在0-20 的温度范围内可得到较高的共混物损耗因子，而在70左右共混物损耗因子不会提高很多。也就是说，滚动阻力没有改变，而抗湿滑性能得到明显改进。余惠琴等对稀土丁异戊橡胶改性天然橡胶进行了应用研究。采用稀-kT异戊橡胶代替顺丁橡胶，测试并分析了改性天然橡胶的低温性能及相关性能。结 果表明，稀土丁异戊橡胶改性的天然橡胶，其力学性能和粘接性能与顺丁橡胶改性的天然橡胶相近，但低温
25、性能有较大改善。在-40下贮存2h后，顺丁橡胶改性天然橡胶硫化胶有明显的结晶现象，其剪切模量较室温下的相应值增加了6倍，而稀土丁异戊橡胶改性的天然橡胶硫化胶保持了良好的弹性，其 剪切模量值与室温下的相当。中科院化学所老专家科技协会与海南农垦立才农场合作开发的“纳米改性天然橡胶”项目获海南省科技厅“省高新技术项目”认定。据 介绍，“纳米改性天然橡胶”提高了海南农垦区橡胶产品领域的纳米应用程度”。农业部天然橡胶质量监督检验测试中心的检测结果表明：纳米改性后胶清胶的性能指标相当于10号标准胶(二级胶)，其PO、PRI等值分别达到、接近或超过10号标准胶(二级胶的水平)，有的指标甚至高于一级标准胶，大
26、大提高了胶清胶的经济价值和使用价值，解决了多年来科技界要解决而一直没有解决的难题。王小萍等针对现有的因纳米插层复合技术需要先将蒙脱土进行繁杂的有机化改性而不 适合在橡胶生产厂家推广使用等缺点，提出了机械共混原位反应插层新方法，用简便可行的固相法改性的蒙脱土与天然橡胶制备了力学性能优良的纳米复合材料。x 射线衍射和透射电子显微镜技术分析表明，该复合材料在胶料的混炼和硫化中就地实现了与橡胶基体的插层复合。王韶晖等利用纳米氧化锌，采用直接混合、球磨分 散混合及超声分散混合法对胶粉进行了改性，并在开炼机上制备了纳米氧化锌改性胶粉/天然橡胶复合材料。利用扫描电镜对纳米氧化锌的分散效果进行了考察，并 测试
27、了填充改性胶粉的天然橡胶复合材料的拉伸性能、撕裂强度及耐磨性。结果表明，用超声分散混合法得到的试样中，纳米氧化锌的分散情况较好，其中采用钛酸 酯偶联剂改性的试样的性能最佳，与纳米氧化锌直接混合和添加活性氧化锌的试样相比，其拉伸强度分别提高32%和55%，拉断伸长率分别提高7%和22%， 撕裂强度分别提高28%和39%。耐磨陛分别提高17%和7%。3 结 语橡胶，中国四大工业基础原料之一，随着石油、天然气的枯竭，合成橡胶和塑料的环保问题，对可再生的天然橡胶的需求只会越来越大。天然橡胶改性具有很好的发展前景。多年来，人们致力于天然橡胶的改性研究工作，在保持天然橡胶优良综合性质的同时，赋予其某些制品
28、所要求的特性，从而拓宽了其应用领域。随着近代物理学和化学的进步，特别是固体物理学、量子化学、结构化学、有机化学等的发展，各种精密测试、分析技术的出现，为深入、科学地阐明材料物性的本质及其规律提供了条件，这就使按照所需去设计和制造指定结构和性能的各种材料成为可能。我相信在未来，天然橡胶将会得到更广阔的发展。参考文献：1 西西柯舍列夫，AE柯尔涅夫，AM布卡诺夫橡胶工艺学M江畹兰，王秀华，韩淑玉等译，西安：陕西科学技术出版社，1986 2 Ac库兹明斯基，cM卡冯，B基尔皮乔夫弹性体制造、加工和应用的物理化学基础M张隐西陈跃庭，陈根度译，北京：化学工业出版社，19833 JA布赖德森橡胶化学M王梦
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