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1、无皂乳液聚合的几种制备方法比拟及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的 聚合方法。与常规乳液聚合相比，具有很多优点，因此受到越来越多的关注，应 用空间和进展前景非常宽阔。具体地争论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其 优缺点进行了比拟，并依据不同的方法举出一些应用的例子。关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用人一刖无皂乳液聚合是指在反响过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂（小 于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程。与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具 有如下特点：（1）避开了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学 性能、外表性能、耐水性及成膜性等的不良
2、影响；（2）不使用乳化剂，降低了产 品本钱，缩减了乳化剂的后处理工艺；（3）制备出来的乳胶粒具有单分散性，表 面“干净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有外表化学能的功能颗粒; （4）无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等 在乳胶粒外表形成带电层来实现。无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有很多优异的性能。但是也正 是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较 低。 因此，开发新型的反响性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临 的首要问题。1 .制备方法制备方法的选择缘由无皂乳液聚合的制备方法可依据其单体种类与性质以及反响体系
3、来选择，并 可以依据其机理，反响动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来推 断制备方法的优缺点。其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。在无皂乳液聚 合过程中，生成的外表活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程 度的影响无皂乳液的稳定性。依据影响稳定性的不同因素可知，要增加粒子稳定 性。原那么上应增加粒子外表的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。可以 得出增加稳定性的方法如下：（1）以聚（醋酸乙烯酯/丙烯酸钠）两亲聚台物为乳化剂。制备了（质量分数） 为50%55%的高固含量无皂乳液。该乳化剂由亲水基和亲油基共同组成，大 大提高了乳化效果。两亲聚合物形成的胶
4、束和乳胶粒之间由于静电斥力作用的加 强，两者不相互粘结，提高了乳液的稳定性。（2）丙烯酸丁酯（BA）之类的极性单体，随着含量的增加，乳胶聚合物的极 性增大，微球外表与水相间的相互作用增加，外表能降低。乳胶的稳定性增加。BA与4-VP（4-乙烯毗咤）共聚可提高乳液的稳 定性.由于BA的引入使微球外表 的亲水性降低，减弱了 P（4 VP）微球外表的“毛状层”。以水/有机溶剂作为连续 相来降低连续相的极性以到达降卑微球表砥的溶解性，可提高乳液的稳定性。（3）采纳反响性高分子乳化剂来增加乳液的稳定性。反响性单体AHPS（3- 烯丙氧基一 2-羟基丙磺酸钠）溶于水中，可结合在乳胶粒的外表，供应磺 酸基团
5、 作为外表活性剂。可提高乳胶粒的外表电荷密度，以到达稳定乳胶粒和提高固含 量。（4）采纳离子型共聚单体。离子型引发剂和离子型共聚单体（如AHPS）使乳 胶粒外表带上了负电荷，形成了双电层结构，提高无皂乳液的稳定性；离子基 团很强的亲水性，在乳胶粒外表形成了较厚的水化层，阻挡了乳胶粒的分散；结 合到乳胶粒外表的离子型共聚单体或其后低聚物的体积效应为乳胶粒供应了空 间稳定性，这些都有利于乳胶粒的稳定。而且，单体的结构、用量及单体的加入 方式对乳液的稳定性都有影响。1.1 聚合方法的比拟及应用依据无皂乳液的单体和引发体系可考虑出如下类型的聚合：（1）外表恬性单体存在下的无皂乳液制备外表活性单体通常是
6、指分子本身具有外表活性特点的单体.是一类既有外表 活性，又有反响性基团的单体，可大大提高乳胶粒的稳定性和固含量。（2）可共聚单体参与的无皂乳液制备采用含自乳化作用的磺酸盐基团及羟基的反响性单体AHPS（3-烯丙氧基-2- 羟基-丙磺酸钠），用于无皂乳液共聚体系。可获得高固含量、高稳定性的无 皂 乳液共聚物。通常采纳的共聚单体还有带有亲水基团的功能基单体，如丙烯酸 （AA）,甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）,甲基丙烯酸环氧乙酯（EPMA）等 或离子型单 体，如甲基烯丙基磺酸钠（NaMS）、甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯（NaSE、二甲基乙烯基 毗咤甲基磺酸盐及系列季镂阳离子单体等。（3）使用复合引发体系引
7、发的无皂乳液制备油溶性引发剂和水溶性引发剂在无皂乳液聚合中的引发机理和稳定机理各 有特点，以油溶性引发剂AIBN（偶氮二异丁氧）和水溶性引发剂APS（过硫酸镂） 的混合物作为引发剂可制得单分散性质量分数为30%的高固含量无皂乳液，其 平均粒径为3. 8,um。过硫酸钾和亚硫酸氢钠的氧化还原引发剂 可引发无皂乳 液聚合。（4）在无机粉末存在下的无皂乳液聚合。可以制备有机/无机匀称分散的复 合体系，在相转移催化剂线形聚氧乙烯、冠醛或聚乙二醇的作用下，也可制 得 无皂乳液。在聚合体系中加入有机溶剂可提高聚合速率、固含量。采纳分步控温 结合种子乳液共聚的新方法制得高固含量达45%,且贮存期在8个月以上
8、的丙 烯酸酯无皂乳液。通过微波加热来进行无皂乳液聚合可提高聚台速率。具体方法优缺点及应用依据以上提到过的影响聚合方法的因素以及单体及引发体系，聚合方法可分 为以下具体儿种：（1）引发剂碎片法在无皂乳液聚合反响中，引发剂分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依 靠粒子外表的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的外表活 性物质来实现。这种体系通常只能得到固含量为10%的乳液。常用的引发剂有 阴离子型引发剂，如过硫酸盐、偶氮二胺盐等；(2)阳离子型引发剂，如偶氮烷 基氯化镂盐型。依据不同文献综述的试验，可总结引发剂碎片法的以下作用。(1)采纳偶氮 二异丁基盐酸眯(AMPM. DHC)为引发
9、剂，用无皂乳液聚合方法制备单分散性 PMMA微球。(2)选用阳离子型引发剂二甲基二烯丙基氯化钱(DADMAC),引 发St/MA无皂乳液体系，获得了固含量较高、耐水性较好、具有良好稳定性的 阳离子无皂乳液。(3)用偶氮二异丁氟(油溶性引发剂)一过硫酸钾(水溶性引发剂) 混合物作为引发剂，制备出固含量为30%的无皂乳液。采纳引发剂碎片法得到的无皂乳液外表电荷密度低，乳液稳定性差，聚合速 率慢，通常只能得到固含量为1()%左右的乳液。(2)水溶性单体共聚法在无皂型乳液聚合反响体系中，引入水溶性共聚单体参与共聚反响。不仅可 以增加水相中的单体浓度，提高聚合反响速率，而且还可在乳胶粒外表形成水化 层，
10、起到稳定乳胶粒，提高乳液稳定性的作用。依据单体的不同，可讲水溶性单 体共聚分为以下几类：(1)竣酸类单体，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、 衣康酸(LA)、富马酸(FA)等，参与无皂乳液聚合使聚合速率加快、稳定性增加。(2)酰胺类单体(包括丙烯酰胺及其衍生物)，由于同时存在碳碳双键和酰胺基 团，在无皂乳液聚合反响中，可以增加粒子外表的亲水性，从而提高了乳液的稳 定性。但这种单体使共聚物的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。(3)羟基类单 体，苯乙烯磺酸钠(NaSS)、甲基丙烯酸-JIB-羟乙酯(HEMA)等 磺酸类单体, 磺酸类单体主要有乙烯基磺酸钠(SVS)、苯乙烯磺酸钠(NaSS)、3-
11、烯丙氧基-2-羟 基-丙磺酸钠(AHPS)、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠(NaMS)。依据以上的单体结构以及特点，通过查看文献，综述如下水溶性单体的应用。(1)在MMA/BA/KPS体系中，选用从和HEMA两种亲水性功能单体，采纳分 步控温结合种子乳液共聚的新方法，制备了固含量较高(45%),稳定性较好(常温 储存期在8个月以上)的丙烯酸酯无皂乳液。(2)以St为主单体，N-羟甲基丙烯 酰胺为功能性单体、KPS为引发剂制备了固含量较高、稳定性较好的无皂共聚乳 液。(3)通过加入强亲水性可聚合的离子型单体苯乙烯磺酸钠(NaSS)和非离子型 单体甲基丙烯酸-JIB-羟乙酯(HEMA)
12、,制备出固含量高达50%的无皂丙烯酸酯乳 液。该乳液的聚合稳定性得到改善，乳胶粒的粒径也更小，而且乳液的冻融稳定 性、电解质稳定性以及储存稳定性均能满意使用要求。(4)采纳种子半连续乳液 聚合方法，将可聚合的离子型单体烯丙氧基羟丙基磺酸钠(COPS-1)引入到聚合体 系中，制备了稳定的无皂丙烯酸酯乳液。与常规的乳液压敏胶相比，该无皂乳液 压敏胶就有良好的耐水性和压敏胶黏性能。(5)采用无皂乳液聚合，分别用一步 法和两步法合成了单分 散的P(St / MMA / SPMAP凰胶颗粒。当水溶性磺酸基 单体SPMAP的浓度小于17mmol / L时，比St NaSS体系更有利于制备颗粒 间无粘结的单
13、分散乳胶颗粒。尽管采纳水溶性共聚单体的无皂型乳液聚合，反响速率快、稳定性好。但是 该类乳液也存在一些亟待解决的问题，(1)无皂乳液聚合制备的乳胶粒粒径 (500nm)比常规乳液制备的(100200nm)要 大；(2)涂膜的光泽、耐水性、抗冲击 性不好。(3)反响性乳化剂共聚反响性乳化剂的分子结构中含有反响基团，能与所吸附的基体发生化学反 应。以共价键的方式永久地接枝到高分子链上，克服了单独加人乳化剂会 产生 迁移的不利影响，又降低了聚合物本身的外表张力，大大增加了聚合物乳液的稳 定性和固含量。反响性乳化剂按其性能和在乳液聚合中的作用可分成三类：(1) 含有有机聚合基团的可聚性乳化剂，如烯丙基酸
14、类磺酸盐、丙烯酰胺烷基磺酸盐、 马来酸 衍生物及烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐等；(2)含偶氮或过氧等结构的外表 活性引发剂；(3)外表活性链转移刹，如10-硫醇十二烷基磺酸钠。应用方面：(1)带磺酸盐离子基团的可共聚单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸钠(AMPSNa)参与下的全氟烷基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯 (FA/MMA/n-BA)无皂乳液聚合。可获得平均粒径在130-160hm的乳胶粒，粒径 分布较窄，提高了乳胶膜的耐水性和对水的抗浸力量。(2)用外表活性单体烯丙 基-2-羟丙基酸磺酸钠(NaAPS)和丙烯酸聚羟基丙酸酯(PHPA)作为乳化体系进行 无皂硅丙共聚乳液的制备，产物的
15、平均粒径大大降低，而且乳液的黏度和碱增稠 性能都有大幅度的提升。(3)引在MMA和BA的乳液聚合中引入反响性乳化剂 DNS-86,获得了大小均一，直径为0. 12ram的乳胶粒子，与常规乳液聚合相 比，涂膜的耐水性和附着力明显提高。(4)用链转移剂十二烷基硫醇(DDM)制备 出聚丙烯酸酯无皂乳液，随着链转移剂DDM用量的增加，聚合物的黏度渐渐减 小。反响性乳化剂共聚，随着外表活性剂分子以共价键的方式坚固地接枝到乳胶 粒子上，降低聚合物本身的外表张力，提高乳胶粒的稳定性和固含量，同时又不 影响聚合反响速率。(4)超声无皂乳液聚合超声波作用于液体介质时会使溶液产生“空化”现象，产生短暂的高能环境,
16、 采用这些能量可以进行化学反响，提高反响速率；此外，超声波存在“乳化效 应，即伴随着微泡的形成与裂开，溶液体系被高速搅动，可以使原来不相溶的 油相与水相高度乳化。通常状况下超声功率越大，乳化效果越明显。依据文献综述，等在不加任何乳化剂和引发剂的条件下，在无皂乳液聚合反 应中引入超声辐射技术，可以制备出丙烯酸丁酯(BA)/苯乙烯(St)/丙烯酰胺(AM) 三元共聚纳米乳胶粒。或可以采用超声辐射特殊的空化、乳化效应，实现了在不 加引发剂的状况下丙烯酸丁酯的无皂乳液聚合。当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应产生局部高温、高压，并伴随有 剧烈的冲击波和微射流，因此超声空化能产生剧烈的分散、搅拌、乳化
17、、引发等 作用，可大大缩短乳液聚合的时间，制备出性能稳定的乳液，而且乳液具有更高 的单体转化率和聚合速率。(5)加入其它添加剂的无皂乳液体系依据添加剂的不同，可以分为，无机粉尘法、相转移催化法、有机溶剂法、 分布温控结合种子法、微波加热法等等。其中，有机溶剂法可以提高单体对聚合物胶粒的溶胀力量，使引发剂的消耗 量增大，所形成的乳胶粒子外表具有更多的离子基团，制备出的无皂乳液稳定性 好、固含量高。而且还可以使乳胶粒粒径分布大大变窄。在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制备有机无机匀称分散的复合体 系。有无机填料参与的无皂乳液聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而提高 复合材料的耐热性和强度。微波
18、加热法具有反响速度快、选择性高、产率高和稳定性好等优点。2具体应用随着各国对环保问题的重视，工业上，特殊是胶粘剂和涂料工业对无皂乳 液的需求日益增大。目前常用的无皂乳液体系是丙烯酸烷基酯及其共聚物体系， 主要是由于该体系Tg较低，有较好的粘结性，并且由于外表纯洁，无小分子 乳化剂，产物耐水性和耐候性优异。2.1皂乳液聚合法制备单分散性微球和功能性微球无皂乳液聚合特殊适合制各含功能基团的单分散性乳液，乳液的单分散性 好，乳胶粒粒子尺寸匀称。外表干净，可以用来制备具有特定外表性质的乳胶粒 而广泛用于生物、医学、分别和化工等多方面领域。无皂乳胶粒可用来制备镶嵌膜，可合成阳离子聚合物微粒。用于造纸业。
19、通 过油包水无皂乳液聚合可合成对pH灵敏的两亲聚亚胺酯。以Fe203作核，高分 子单体作壳进行无皂乳液聚合可制备磁性高分子微球。在酶分别和生化方面有重 要应用。无皂乳液聚合可制得单分散性的乳胶粒，在微球外表可结合上功能性 反响基团.可用作蛋白质的载体，还可用来制备负载阿霉素的聚合物纳米微粒。 聚合物微粒凝胶在用于生化，药物等方面有着广泛的应用前景，可以采用不饱和 的聚酯和苯乙烯无皂乳液聚合制备聚合物微粒凝胶。聚-4-己烯妣咤微球具有功 能基团，能进一步发生化学反响，可以通过无皂乳液聚合制备均一稳定单分散的 聚（4-乙烯毗咤/丙烯酸丁酯）无皂正电性共聚乳胶。2. 2用于涂料和粘接剂无皂乳液消退了
20、小分子乳化剂的影响，使聚合物的物理-化学性能、机械性能 和粘接性能得到改善。可以得到高性能的涂料和粘接剂。在制备过程中，可以削 减甚至不用消泡剂。元皂乳液在传统乳液大宗产品涂料和粘接剂上的应用已有一 些进展。2. 3复合材料无皂乳液的另一个应用就是生产无机填料和聚合物的复合材料。有无机填料 参与的无皂乳液聚合。在无机与有机界面形成了化学键从而提高了复合材料的耐 热性和强度。结语无皂乳液聚合不仅生态环保而且还可以给予乳液很多优异性能，因而具有宽 阔的应用前景。存在问题是，聚合机理争论不够成熟；无皂乳液聚合由于没有乳 化剂的保护,获得高固含量和稳定性的乳液有较大困难；无皂乳液的大规模生产 和应用尚
21、有困难。因此，研讨争论无皂乳液聚合理论，开发更好的无皂乳液聚合 技术，提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，通过粒子设计使粒子外表带有各种 功能基团，制备性能优良具有多功能或特殊功能的无皂乳液，扩大无皂乳液的应 用范围，应是今后争论的方向。参考文献1郭林晖，马承镒，陈红梅.无皂乳液聚合的理论争论、制备方法及应用 M,2003, 44(1).2张莉，陈桐，尹松.无皂乳液聚合制备方法的争论进展M,化学与黏 合，2022, 30(3)3张莉，陈桐，陈梦瑜，张雪.无皂乳液聚合反响机理和制备方法的争论进展 M,中国胶粘剂,2022, 17(4).4庄重,张复盛.无皂乳液聚合技术及其应用M,涂料工业，1998
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