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1、无 皂 乳 液 聚 合 技 术 及 其 应 用庄 严 张复盛 (北京航空航天大学材料科学与工程系,100083)摘 要 在无皂乳液聚合的反应机理(包括成核机理和增长机理) ,及其体系的稳定性方面,较系统地论述了无皂乳液聚合技术的现状及其发展趋势,并对其应用作了较为详尽的介绍。关键词 无皂乳液聚合反应机理 乳液稳定性应用EMULSIFIER- FREE EMULSION POLYMERIZATIONTECHN OLOGY AND ITS APPL ICATIONZhuang Yan , Zhang FushengAbstractThe present status and development
2、 trend of emulsifier - free emulsion polymerizationtechnology , includingthe reaction mechanism (nucleation and growing ) and stability of the system have been described , and its application was dis2cussed in detail.Key Wordsemulsifier - free emulsion polymerization, reaction mechanism , stability
3、of emulsion , application1前 言传统的乳液聚合方法已广泛应用于高分子材料的合成过程中,近来 ,在生物医学方面也开始应用这项技术1 ,2。然而,由于乳液聚合产物中残留有乳化剂 ,导致高分子材料的耐水性及其表面光泽性下降。另外 ,乳化剂造成的环境污染也日益引起人们的关注 。基于上述原因,无皂乳液聚合(emulsifer - freepolymerization , EFP)技术应运而生。本文针对EFP技术在理论和应用方面的问题,着重介绍EFP 的聚合理论进展 、 乳液稳定性及EFP 技术的具体应用。2聚合反应机理传统的乳液聚合存在成核、增长和终止三个阶段 ,在 EFP 中
4、也存在以上三个阶段,其中成核和增长阶段的反应机理与乳液的性能密切相关。211 成核机理体系的粒子密度( Np) 、 粒径大小(Dp) 直接与成核机理有关 。有两种成核机理:胶束机理和齐聚物均相凝聚机理3 ,4 。一般认为均相凝聚成核机理适用于极性单体。1973 年 ,Fitch 首次提出这一机理,认为引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发单体聚合,生成大量的齐聚物自由基。当该自由基长到一定聚合度,且浓度达到一个临界值时,就凝聚成初级粒子。初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体,形成乳胶粒,聚合在乳胶粒中进行5 。对于非极性单体的成核机理目前争议较多,1974年 Ceska用丁二烯 、 不饱和酸与苯
5、乙烯共聚制备无皂乳液 ,认为苯乙烯成核是均相凝聚过程6 。1977 年 ,Goodall 等人研究苯乙烯体系的EFP ,通过GPC 分析推测出成核过程是通过表面活性齐聚物形成胶束来实现的7 。但是, Goodwin等人于1978年所做实验表明 :体系的 Np 与引发剂浓度的关系符合均相凝聚成核机理8 。此结论于1987 年被 Feeney等人用理论推导所确认9 。离子型共聚单体存在时,胶粒的成核机理随共聚单体的亲水性和相对聚合活性的不同而有差异 。Chang 等人采用苯乙烯与离子型单体共聚体系 ,认为由于离子型共聚单体反应活性大,亲水性好 ,胶粒成核依照胶束机理10 。212 增长机理增长机理
6、主要影响体系最终粒子的形态、粒子的表面特性和乳液的应用。有两类机理,一类是均相增长 ,另一类是非均相增长,后者又可分为核- 壳模式和连续凝聚增长模式。均相 增 长 模 式 最 初 是 由 Harkins 和Smith -Ewart提出来的,即传统乳液聚合的增长机理11 ,12 。Arai 等人认为极性单体增长遵循此机理13 。Williams 等人在研究苯乙烯体系时,提出了核-壳增长模式14 。他们认为,由于单体比聚合物亲水性高 ,根据热力学平衡原理的分析,单体在粒子中分?53?涂 料 工 业 1998年第4期?专论与综述?名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - -
7、- - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 3 页 - - - - - - - - - 布不均匀 ,趋向于集中在粒子和水相之间。这样在粒子表面包覆了一层单体,反应主要在这一单体层中进行 ,这就形成了核- 壳反应模式。而 Chen & Chang则认为由于粒子中单体扩散速率低于反应速率,单体不易进入核中,从而形成聚合物内核和单体/聚合物外壳的核- 壳结构,粒子增长反应只在粒子外壳进行15 。Chen & Lee 提出的外壳层反应机理认为,刚开始粒子长大是均相进行的,而当粒径大于聚合物链平均末端距时,粒子长大只在链平均末端距所包含范围的外层
8、进行,此时是核-壳增长模式16 。1991 年 ,Pan 等人在研究甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯体系时,提出了连续凝聚增长模式17 。认为当单体转化率较小时,粒子反应为均相进行,而当单体转化率提高时,粒子发生连续凝聚,由小粒子凝聚成较大粒子,导致粒子长大。213 影响聚合反应的因素引发剂在乳液聚合体系中,对粒子成核有较大影响 。Chen & Lee 认为 ,在 EFP 体系中 ,引发剂浓度对Np 影响较普通乳液聚合体系大16 。Aslamazova等人研究了不同引发剂,发现具有表面活性作用的引发剂引发效率高,且粒子成核机理主要是胶束机理,粒子长大过程发生在胶粒中,而且粒子稳定性好,导致聚合反应持
9、续时间长,分子量高18 。单体的极性和共聚单体的表面性质也在很大程度上影响着EFP 反应 。Yeliseyeva发现 ,单体极性越高 ,在水相中溶解度越大,更易与水相中自由基结合进行反应,形成更多的齐聚物19 。按照均相凝聚成核机理 ,有更多初级粒子形成,Np 增大 ,利于反应。共聚单体一般分为极性、 离子型和表面活性单体。由于共聚单体的存在,使得粒子稳定性增加,Np 增大 ,粒子更易形成核-壳结构 。Guillaume认为极性共聚单体含量增加,聚合反应速率加快20 。另外 ,反应温度 、 pH 值 、 搅拌速度对无皂乳液聚合也有较大影响。Goodwin 等人发现Np 与温度的12124 01
10、96 次方成正比21 。Ceska 通过调节体系pH 值 ,可以得到含固量为40 % 的无皂乳液6 。An2dor 等人研究了甲基丙烯酸甲酯体系的EFP ,发现在一个特定的搅拌速度下,可获得最高引发效率22 。此外 ,一些 EFP 体系中加有无机固体颗粒,这些颗粒的存在对聚合反应影响很大。Arai 等人发现,颗粒促进引发剂分解,并且表面易吸收初级粒子,是进行聚合反应的主要场所23 。另外 ,研究表明,颗粒表面的化学特征的改变也显著改变着聚合速度24 。3无皂乳液的稳定性311 影响稳定性的因素EFP 粒子的稳定性主要是由表面活性齐聚物决定的25 ,26, 其作用与低分子量的表面乳化剂相似。决定
11、表面活性齐聚物作用的有两方面因素:首先是静电因素。粒子的稳定性首先依赖于其表面电荷密度的大小,粒子表面电荷密度越大,稳定性越好 。Matsumoto 等 人研 究 丙 烯酸 丁 酯 体 系 的EFP发现,温度升高,引发效率提高,成核增多,表面电荷密度增大,导致粒子稳定性提高27 。Guullaume等人研究苯乙烯/ 丙烯酸丁酯共聚体系时,通过加入甲基丙烯酸丙酯磺酸钾负离子共聚单体来提高乳液的稳定性28 。其次 ,粒子的稳定性还取决于粒子表面的亲水性大小 ,亲水性越大,稳定性越好。这是由于聚合物的极性导致粒子表面与水相界面相互作用,这种相互作用降低粒子的表面能,从而提高粒子的稳定性。另外由于亲水
12、性增大,粒子表面易结合更多的引发剂离子 ,增大了离子表面电荷密度,促使离子稳定性提高。Pashley等人证实随着乳液粒子的表面亲水性增加,乳液稳定性提高27 。Aslamazova 等人研究丙烯酸甲酯/ 丙烯酸丁酯(MA/ BA) 体系时 ,改变单体比例,得到了最佳稳定乳液配比29 。他们解释如下:增加 BA含量 ,电荷密度增大,而同时憎水性增加,粒子表面能增大 。前者导致粒子稳定性提高,而后者导致稳定性下降 ,故 BA 含量对应一最佳配比。312 增强稳定性的方法由影响乳液稳定性的两方面因素可知,增强粒子稳定性原则上应当是增加粒子表面电荷和表面亲水性 ,使粒子表面形成一层保护层,从而维持乳液
13、稳定性。下面具体谈谈增强稳定性的方法。将憎水性单体与酸单体等亲水性单体共聚会加快聚合速度,并且由于亲水性大的羧基位于粒子表面 ,可提高粒子稳定性,酸单体的离子化会进一步提高共聚物粒子的稳定性6 。笔者也采用共聚酸单体和调节反应阶段的pH 值 (反应初期pH 值较低 ,使反应充分进行,反应后期提高pH 值 ,使羧基离子化,提高乳液稳定性 ) ,来获得固含量为40 % 的稳定无皂乳液。Chen 等人将甲基丙烯酸羟乙酯用于苯乙烯的EFP 中 ,利用其中 COO 和 OH 的亲水性,与所用的过硫酸盐一起维持粒子的稳定性30 。Juang 等人研究苯乙烯与亲水性较强的阴离子型?63?涂 料 工 业 19
14、98年第4期?专论与综述?名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 3 页 - - - - - - - - - 苯乙烯磺酸钠单体共聚,发现随共聚单体浓度加大,粒子尺寸减小,表面电荷密度增大,乳液稳定性提高31 。戴李宗等人和Green等人都使用表面活性单体 ( 如 :十一烯酸钠NaUA 等含有较长侧链,结构类似乳化剂分子的活性单体) 进行EFP 研究32 ,33 ,后者制得了30 % 固含量的无皂乳液。适当加入有机溶剂,可使EFP 体系的聚合速度和稳定性得以提高34
15、 。Okubo 等人将丙酮用于苯乙烯的 EFP 体系中35 ,发现丙酮加入导致引发剂分解率上升 ,故聚合速度上升,且乳液稳定性大大提高。Guillaume 和 Tsaur 等人通过采用种子乳液聚合法(先完成第一阶段的成核,而后在第二个阶段引入大量官能团于壳层,使粒子表面结构和性能发生改变,从而增大粒子稳定性) 来获得聚合过程稳定性很好的无皂乳液28 ,36。4无皂乳液的应用随着各国对环保问题的重视,工业上,特别是胶粘剂和涂料工业对无皂乳液的需求日益增大。目前常用的无皂乳液体系是丙烯酸烷基酯及其共聚物体系 ,主要是由于该体系Tg 较低 ,有较好的粘结性,并且由于表面纯净,无小分子乳化剂,产物耐水
16、性和耐候性优异 。利用无皂乳液聚合可制备单分散性聚合物乳胶粒子 ,因为其聚合反应的胶粒成核阶段短,且体系中胶粒数目小于常规体系。在这种单分散性聚合物微球表面 ,可通过共聚结合上功能性反应基团,因此可作为生物医学和催化剂的载体。生物医学中利用这些聚合物微球表面键合上抗原,用于免疫检测,方法简单 ,用扫描电镜或荧光就能研究细胞表面抗原的分布37 。利用免疫微球的存在可改变细胞的电泳特性 ,从而通过电泳方法实现细胞分离38 ,也可利用含磁性物质的免疫微球通过磁场分离细胞39 。此外 ,免疫微球可用于癌症的早期诊断与治疗38 ,40 。另外 ,利用无皂乳液聚合可制备均匀分散的含无机填料的聚合物复合材料
17、41 。前面已介绍了颗粒存在对聚合反应的影响,对于无机颗粒存在下的无皂乳液聚合来说,由于颗粒表面参与并促进聚合进行,因此产生的聚合物与填料颗粒界面结合力强(物理吸附和化学键合多 ) ,故所得复合材料避免了在外应力下界面易破坏而导致强度等性能下降的弊病,从而大大提高材料的性能。参 考 文 献1H. J. Van. den. hul. and J. W. Vanderhoff. J. Electro. Anal. Chem. ,1972 ,37 :1612 管爱国等 1 高分子材料,1995 ,2(2) :393J. W. Vanderhoff.J.Polym. Sci. Symp. ,1985
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