《无皂乳液聚合制备交联微球研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无皂乳液聚合制备交联微球研究.docx（9页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、无皂乳液聚合制备交联微球研究采用扩散控制无皂乳液共聚法，将苯乙烯，甲基丙烯酸和二乙烯基苯种单体进行共聚合反响，制备外表干净的纳米聚合物交联微球。系统考察了反响温度、引发剂过硫酸铵、功能单体和交联单体的浓度对聚合反响的影响。红外光谱结果证实发生了共聚反响。扫描电镜和激光粒度仪观察到聚合物微球最小粒径小于。当反响温度、功能单体和引发剂浓度增加时，单体的转化率也随之增加。反响温度为、时，反响后单体转化率分别到达、和。关键词：纳米材料；无皂乳液聚合；扩散控制；交联微球聚合物纳米微球被广泛的用作医疗诊断、液相色谱和药物输送材料。近年来，制作聚合物纳米微球的主要方法有微乳液聚合、细乳液聚合以及多级单体溶胀
2、的种子聚合。此外，无皂乳液聚合不使用乳化剂，是制备单分散性聚合物微球的一个既方便又灵敏的方法。然而这种方法难以获得小尺寸的纳米微球。等通过丙酮作溶剂制备了直径低于的微球，等报道了一种采用微波进行无皂乳液聚合的简便方法，制备低于含有羟基的交联聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球。尽管这种方法能够有效的制备低于的纳米微球，但是实验溶剂和装置会增大开销和造成环境污染。在本实验中，将扩散控制技术引入苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的无皂乳液共聚合体系，制备了具有小尺寸且外表干净的苯乙烯甲基丙烯酸二乙烯基苯纳米共聚物微球。该纳米微球尺寸能够低至，比传统动力学控制无皂乳液聚合得到的产物尺寸小很多。实验部分实验仪器红外光
3、谱仪，美国公司；扫描电镜，日本电子公司；纳米激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；热重分析仪，德国有限公司。实验试剂苯乙烯，分析纯，公司；甲基丙烯酸，分析纯，公司；二乙烯基苯，分析纯，公司；过硫酸铵，分析纯，公司；氨水，分析纯，北京化学试剂公司。实验步骤室温下，将冷凝管和氮气导入管插入的三口烧瓶中，首先在三口烧瓶中参加去离子水，通入氮气进行保护，设定温度，调节磁力搅拌转速为。温度到达设定的温度时，参加一定量的水溶液，在保证搅拌速度不变的情况下，按一定比例参加一定量的、和。为了到达无效搅拌的效果，在滴加时要用针管沿着瓶壁流下需要控制滴加速度，滴加完毕后，参加与物质的量比为的氨水，滴参加氨水后继续搅
4、拌，搅拌速率恒定，聚合一段时间后，将乳液冷却后倒出，用大量甲醇沉淀得到聚合产物，真空枯燥后保存。测试与表征红外谱图分析采用傅里叶变换红外光谱仪，聚合物组成用压片法常温下测定，扫描范围为。扫描电镜：使用扫描电镜放大至倍后观察，表征聚合物的形貌和粒径。转化率测试：本实验采用称重法计算转化率，滴加完成并聚合一段时间后，进行沉淀枯燥称重，计算转化率，见式。式中：为单体转化率，为枯燥后所得共聚物的质量，为起始参加单体原料的质量总和。粒径与粒径分布测试：使用纳米激光粒度仪进行表征，产物在水中经过超声波震荡后测试。热失重分析：使用热重分析仪进行测试，升温范围为，升温速率，在氮气气氛下。结果与讨论纳米微球的合
5、成与表征共聚物的红外谱图共聚物的红外谱图如图所示。图中在处是的羰基伸缩峰，处的宽峰是上羟基伸缩峰，这表明在无皂乳液聚合中作为共聚单体介入了聚合反响。并且，、处的吸收峰对应于苯乙烯的单取代苯环，在处的吸收峰对应于的，二取代苯环的特征吸收峰。这些数据证明了共聚反响的发生和共聚物的构成。纳米微球的扫描电镜分析的图像如图所示。通过扩散控制无皂乳液聚合能够得到最小粒径小于的纳米微球，这比通过传统无皂乳液聚合得到的微球小很多。这是由于通过扩散控制的乳液聚合构成的聚合物粒子数比动力学控制的乳液聚合的粒子数多。另外，扩散控制乳液聚合要保持低速搅拌，有效地阻碍了粒子的聚集。产物的直径有力地证明了扩散控制乳液聚合
6、是制备小尺寸纳米微球的一种有效方法。反响时间和温度的影响反响温度对单体转化率的影响如图所示，反响时间对粒径的影响如图所示。由于是水溶性的物质，因而在起始的半小时内，转化率增加的很快，之后随着的消耗，聚合速率下降。从图能够看出，在起始的半小时之内，粒径分布很宽。随着反响时间从延长到，所得到的产物的平均粒径从增加到，这是由于反响初期亲水单体，先扩散进入水相介入聚合反响，链增长到一定程度后构成基本初始粒子。随着反响时间的进一步延长，初始粒子与，结合，构成交联微球，并且粒径和粒径分布逐步减小，这是由于随着时间的延长，体系中与浓度降低，新生成的初始粒子增长缓慢，平均粒径减小。当时间到达，平均粒径减小到下
7、面，粒径分布到达最小。由图可知，随着反响温度的上升，反响速率逐步提高。为了在内得到理想的转化率，反响温度需控制在以上，由于引发剂的分解速率在下面非常缓慢，导致体系中自由基浓度太低，反响速率过慢。当反响温度为时，在聚合反响的前半小时，转化率急剧提高，然后平稳的增长。实验结果表明，在反响的第一阶段温度越高聚合反响速率越快。引发剂浓度的影响如图所示，在聚合反响的前半小时聚合速率很快，例如，当的浓度为时，转化率很快到达以上，随着时间进一步延长，转化率的增长速率变缓并逐步趋于稳定，后转化率几乎不再变化。并且，通过提高引发剂的浓度能够有效的提高单体转化率，当浓度从升高到时，内单体转化率从提高到以上。由于引
8、发剂浓度的提高会导致体系中乳胶粒数目增加，霎时集中、团圆，使得乳液稳定性变差，所以为了保证最终产物为稳定的乳液，引发剂浓度不宜过大。浓度的影响含有交联单体的聚合物具有良好的机械强度和防污性能。从图能够看出，随着浓度的升高，单体转化率稍许降低。例如，当浓度从增加到时，反响后单体转化率从降低到。这是由于交联单体浓度提高，会使得聚合物交联密度增加，乳胶粒硬度增加，影响自由基和单体的进一步扩散，反响遭到一定的阻碍。浓度的影响浓度对乳液聚合的影响，如图和表所示。从图能够看出，当的浓度为时，单体转化率增加缓慢。当的浓度到达时，随着反响时间的延长，单体转化率明显提高，左右单体转化率就到达。这是由于含量的提高
9、会导致含有多个羧基的低聚物和聚合物链增加，进而均相成核的粒子数也将增加。另一方面，当乳胶粒外表多羧基聚合物链增加时，聚合体系会变得更稳定，团圆的可能性会减小。然而，当量增加到一定程度后，体系会产生更多的乳胶粒，使得聚合速率进一步加快，粒径逐步减小。从表能够看出，当浓度从增加到，即由增大到时，由于体系中相对含量的增加，初始粒子增加，使得粒子间存在结合团圆，导致粒径增加。随着浓度从进一步增加到，即由增大到时，过量的不再无限制增大微球粒径，使得粒径略有增大。纳米微球的热失重分析用分析了聚合物纳米微球，这些纳米微球是在、，且值为、的条件下制备的。图表明了不同单体配比制备的纳米微球的曲线。曲线明晰的表明
10、，当的值为和时，只要一个质量减少的失重经过，讲明了聚合物微球中只要单一的成分。相反，当的值增加到时，纳米微球的曲线出现了个主要的失重经过，讲明了微球中有种组分存在。如图所示，曲线进一步证明了以上得到的结论。当单体配比时制备的产物有两步失重。从图中能够明晰的观察到第一步失重在左右开场，这主要是由体系中交联共聚物微球的分解，第二步在开场的失重是体系中均聚物的失重，表明当含量增大时，体系中除了交联共聚物微球外，还发生了的均聚，导致聚合产物不再均一，存在两步失重经过。介绍了一种特殊的无皂乳液聚合方法合成小尺寸的共聚物纳米微球，通过使用甲基丙烯酸作为亲水官能单体，采用扩散控制乳液聚合法制备了含羧基的共聚物纳米微球。由于在扩散控制无皂乳液聚合中保持较低的搅拌速率，阻碍了粒子的聚集，这比传统动力学控制的无皂乳液聚合的纳米粒子数多，并且能够制备尺寸小于的共聚物纳米微球。由于纳米微球外表的羧基基团能进一步官能化，料想含有小尺寸羧基基团的苯乙烯共聚物纳米微球会有广泛的应用，包括生物分子或药物载体。作者:蒋姗马洁李夏倩张洪文俞强单位:常州大学材料科学与工程学院