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1、附 2 试验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球一目的和要求1. 了解高分子和高分子聚合反响根本学问。2. 把握无皂乳液聚合反响机理以及单分散高分子微球合成操作。3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和 zeta 电势等有关学问。4. 了解高分子微球的根本表征手段、仪器原理及相关操作。二前言1. 高分子化学的根本概念20 世纪 20 年月是高分子科学诞生的年月，1920 年，高分子科学的始祖H.Staudinger德国首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得 1953年度诺贝尔化学奖。高分子macromelecular是一种由很多原子通过共价键连接而形成的分子量很高104107，甚
2、至更高的化合物。一般把相对分子质量高于 10000 的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。由于高分子多是由小分子通过聚合反响而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。假设把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以到达103105，甚至更大。由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及构造的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。每个高分子都是一个长链，与小分子化
3、合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。除了少数自然高分子如蛋白质、DNA 等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。10 / 22因此其分子量实质上都是指平均分子量。平均分子量可以通过体积排解色谱来测定SEC，也称凝胶渗透色谱GPC，见附录。高分子化合物中的原子连接成很长的链状分子时，叫链状高分子或线型高分子如聚乙烯 PE，聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA。这种高分子在加热时可以熔融，在适当的
4、溶剂中可以溶解。高分子链种类不同，因而具有不同的柔性flexibility。由于链中化学键可以旋转，因此高分子链可以呈现伸展的、折叠的、螺旋的甚至是缠绕的线团entanglement coil等诸多构象conformation。线型高分子链上可以有支化的侧链side chain，线型高分子链间可以发生键合形成二维、三维的网状交联构造。高分子分子链可以聚拢形成各种晶态、非晶态的分散态构造， 这些构造变化赐予高分子材料千变万化的性质和广泛的应用，如硬型或韧性塑 料，高强度纤维以及高弹性橡胶等。线型高分子化合物可以在加热时熔融，在适当溶剂中溶解。交联的高分子化合物由于一般都不是平面构造而是立体构造，
5、所以也叫体型高分子如碱性酚醛树脂，Resoles。体型高分子加热时不能熔融，只能变软；不能在任何溶剂中溶解，只能被某些溶剂溶胀。高分子化合物在自然界中大量存在，这种高分子叫自然高分子。在生物界中， 构成生物体的蛋白质，纤维素；携带生物遗传信息的核酸；食物中的淀粉，衣服原料的棉、毛、丝、麻以及木材、橡胶等等，都是自然高分子。非生物界中，如黏土、石英、金刚石等，都是无机高分子。完全由人工方法合成的高分子，在高分子科学中占有重要的地位。这种高分子是由一种或几种小分子作原料，通过各种聚合反响而得到的，如由乙烯单体经加聚反响得聚乙烯(聚合物)；由乙二醇单体和对苯二甲酸单体经缩聚反响生成聚对苯二甲酸乙二酯
6、聚合物。2. 高分子聚合方法将小分子化合物聚合成高分子量的高分子化合物的聚合方法有很多种，这些方法通常可以依据不同的分类方法可以进展分类。2.1 1929 年，W.H.Carothers (18961937，聚酰胺-66尼龙的制造者) 依据反响过程中是否析出低分子物，把聚合反响分为缩聚反响和加聚反响。缩聚反响通常是指多官能团单体之间发生屡次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反响，所得聚合物称缩聚物。加聚反响是指 -烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反响，所得聚合物称加聚物，该反响过程中并不产生低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体一样。2.21953 年
7、，Carothers 的学生 P.J.Flory1910-1985，1974 年诺奖获得者按反响机理，把聚合反响分成逐步聚合和链式聚合两大类。逐步聚合反响每一步的速率常数和活化能大致一样。反响初期，大局部单体很快消逝并聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物连续反响，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率根本上不依靠于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长渐渐增 大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反响如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺的反响等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反响等。链式聚合反响一般包括引发、增长和终止等反响步骤。各步反
8、响的速率常数和活化能差异很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反响，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反响尽管各有特点，但一般也属链式聚合。依据引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂或催化剂引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合等。2.3 依据单体和聚合物的构造，又可有定向聚合或称立构有规聚合、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反响。3. 自由基聚合反响作为加成聚合反响中的一种，自由基聚合反响是高分子合成工业
9、中最常见、应用最广泛和最成熟的聚合反响。据统计，在塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等诸如多合成材料工业中经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的 60%以上， 占热塑性树脂的 80%。因此了解和把握自由基聚合反响格外有必要。自由基聚合反响radical polymerization是通过自由基引发单体聚合， 使高分子链不断增长链生长的聚合反响。又称游离基聚合反响。它主要应用于烯类的加成聚合。自由基聚合反响是连锁反响chain reaction 的一种，主要涉及三个基元反响，即链引发 chain initiation 、链增长 chainpropagation 和链终止 chain terminat
10、ion 反响，分别可以表述为：链引发： R MRM (1)链增长： RM RMM RMn (M) (2)xyxy链终止：RM RM RM M (失活的聚合物)(3)其中 R代表自由基活性中心，通常由引发剂分解产生，M 为单体， R 与单体双键发生加成反响生产单体自由基RM，单体自由基不断与单体反响产生长链自由基 RMn，而RMn可以通过多种途径发生链终止反响，如双基中止 3，或者与初级自由作用而中止等，最终使得聚合反响停顿。3.1 引发剂用于自由基聚合的引发剂体系有很多种，其中常用的引发剂包括偶氮类化合物、过硫酸盐以及氧化复原引发剂，分别按如下反响分解产生自由基：引发剂在聚合体系中是在肯定温度
11、下是渐渐分解的。上述引发剂 13 不溶于水，通常用于油相聚合体系其分解温度一般在 4580，引发剂 47 的水溶性较好，常用于水相聚合反响，最常用的是过硫酸钾。引发剂分解快慢直接影响到聚合速度，它是整个聚合过程的决速步骤。引发剂分解速率可以用引发剂的消耗速率来表示：dI/dt = kdI4d上述1中，I为引发剂浓度，k 为引发剂分解常数，对其进展积分可得：ln (I/I0) = -kt5dd1/2常用引发剂的 k 约 10-410-6s-1。半衰期t是表征引发剂分解速率的一个重要参数。由5可知，t1/2=ln 2/k= 0.693/k6dd通常用 60oC 时值将引发剂的活性分为三类 6ht低
12、活性引发剂1/2其它引发体系：除了上述引发体系以外，自由基聚合反响还可以通过热引发、光引发或辐射引发的方式进展。因此，聚合反响的单体需要避光、低温保存。实际上，为了避开单体在运输和保存期间发生聚合，通常会在单体中添加肯定量0.0010.1wt的阻聚剂polymerization inhibitor，如对苯二酚、对甲氧基苯酚 (MEHQ)等。3.2 聚合单体大多数烯类分子可以进展自由聚合反响，但是其聚合力量取决于取代剂的存在以及取代基的性质、数目、位置等。乙烯作为最简洁的烯烃，由于其构造高度对称，偶极矩为零，很难进展自由基聚合，在高温、高压条件下才能进展。假设单体分子中有拉电子取代基，如腈基CN
13、、酯基C(O)OR、酰胺C(O)NH2以及卤素 Cl、F 等，这些取代基统称Y的存在导致单体的极性增加，使C=C双键上的 电子云密度降低,从而使得分子简洁被带孤电子的自由基进攻，发生加成反响，生成单体自由基直至高分子聚合物。另外，在单体自由基中，由于Y 取代基的拉电子作用可以降低体系的能量，增加自由基的稳定性，因此从能量角度来看，这类反响简洁发生。+-CH =CHY2假设 Y 是一个推电子基，它将使得单体双键电子允密度增加，不利于自由基进攻，也不利于单体自由基的生成，因此这种单体不发生自由基聚合。但是，对于苯乙烯、二乙烯基苯单体来说，尽管分子中的苯基和乙烯基都是推电子基，但这类单体还是很简洁进
14、展自由基聚合反响。这是由于这类分子中存在共轭效应，它能使单体的双键上的电子云简洁流淌，诱导极化，同时也使单体自由基能量降低，稳定性增加。常见的自由基聚合反响单体有： 甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯，苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基吡啶等。4. 自由基聚合反响聚合的实施按反响体系的物理状态的不同，自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种方法。它们的特点不同，所得产品的形态与用途也不一样。4.1 本体聚合，体系中通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯洁；缺点是聚合热不易排解。工业上用自由根本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。4
15、.2 溶液聚合，优点是体系粘度低，传热、混合简洁，温度易于掌握；缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产本钱。溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等。4.3 悬浮聚合 通常是在大量的水介质中进展， 散热简洁 ,产物通常是 0.05 2mm 左右的小颗粒， 简洁洗涤、分别，产物纯度较高； 缺点是产物简洁粘壁， 影响聚合釜传热和生产周期。悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。4.4 乳液聚合 由于使用了乳化剂而具有特别机理 ,单体在胶束中引发、 聚合是在单体聚合物
16、乳胶粒中进展。其特点是速度快、产物分子量大、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能，特别是电性能较差，在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生产，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产。本体聚合和溶液聚合一般为均相反响，但也有因聚合物不溶于单体或溶剂而沉淀出来；悬浮聚合和乳液聚合均属非均相反响。均相体系往往属非牛顿流体，可直接使用，假设要制得固体聚合物，则需进展沉淀分别；非均相体系固体物含量可高达 30 50最高达约 60，除胶乳可直接使用外，其他均需经分别、提纯等后处理。在工程上，聚合流程可以是间歇式的，但在工业上大规模生产多承受连续式，常用的设备有间歇和连续搅拌反响器，以及管式
17、、环管式、流化床和塔式反响器等，也可多种形式串联使用。5. 乳液聚合及无皂皂即外表活性剂乳液聚合5.1 乳液聚合胶束聚合乳液聚合反响前单体、乳化剂、引发剂在水中的分布聚合反响后得到单分散的聚合物乳胶粒图 1. 乳液聚合反响机理示意图乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期, 于 20 年月末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利消灭。30 年月初, 乳液聚合方法已见于工业生产。乳液聚合Emulsion polymerization是指在乳化剂如十二烷基苯磺酸钠等外表活性剂，单体在水介质中进展的聚合反响。依据经典的SmithEwart乳液聚合机理，聚合反响主要发生在外表活性剂形成的胶束中。乳液
18、聚合体系粘度低、易散热； 以水作介质本钱低、环境污染小；所用设备工艺简洁、操作便利敏捷。由于其独特的胶束聚合机理，乳液聚合具有其特有的特点，即能够同时获得快的聚合速率和较高的聚合物分子量。通过掌握聚合条件，可以得到不同粒径的单分散聚合物胶体粒子50-500 nm。在很多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中， 乳液聚合已成为主要的方法之一,每年全世界通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计, 乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义。所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等。5.2 无皂乳液聚合无皂乳液聚合是在
19、传统乳液聚合根底上进展起来的一项技术 , 所谓无皂乳液聚合指在反响过程中完全不加乳化剂或仅参加微量乳化剂(小于临界胶束浓度 CMC)的乳液聚合过程。与传统乳液聚合相比, 无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。在无皂乳液聚合体系中几乎没有乳化剂存在，胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些基团主要通过 3 种方法: 1) 利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团: 2) 与水溶性单体进展共聚, 共聚单体因亲水性而位于胶粒外表, 这些亲水基或者在肯定 pH 值下以离子形式存在, 或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定
20、胶粒: 3) 参加离子型单体参与共聚, 由于其亲水性而倾向丁排列在聚合物离子/水界面, 发挥类似乳化剂的作用。关于无皂乳液聚合的机理，目前有两种比较成熟的理论。一是由 Fitch等人提出的“均相沉淀”机理。该理论认为，溶于水中的单体分子被引发后, 链增长速度较快, 当生成的聚合物分子链长到达某一临界值时, 即从水相中析出, 形成初始的乳胶粒子。起初胶粒外表电荷密度较低, 它们之间的静电斥力缺乏以维持自身的稳定, 便相互聚结直至生成稳定的胶粒。同时, 胶粒被单体溶胀进展增长反响, 体系中的微量乳化剂只起到稳定作用, 而不能成为聚合反响的场所。该理论可以较好地解释甲基丙烯酸甲酯MMA、醋酸乙烯酯V
21、Ac等水溶性较大单休的聚合过程, 其成核机理如图 2 所示。而对于像苯乙烯St等疏水性单体来说，Goodwall 等依据其试验现象和结果提出了“齐聚物胶束”理论，认为反响 认为反响开头时, 引发速率比链增长速率快, 可以生成大量具有外表活性的齐聚物自由基, 由此而形成的胶束吸附单体分子或增长自由基进展反响，整个过程如图 3 所示。图 2“均相沉淀”机理示意图图 3“齐聚物胶束”机理示意图以苯乙烯无皂乳液聚合反响为例使用过硫酸钾为引发剂。在聚合过程中， 引发剂分解产生自由基，并进攻单体，形成大量单体自由基，单体自由基连续进攻其他单体，形成聚合物链自由基，当聚合链生长至肯定长度后不能在水溶液中溶解
22、而聚拢形成初级胶体粒子，反响过程中初级胶体粒间会发生聚拢，形成较大的胶体粒子，单位体积内的粒子数削减如图4a， 随着聚合反响的连续进展，单体不断被消耗转化率提高，聚合物胶体粒子数根本上不变，但胶体粒子不断长大如图 4b。此外，聚合物胶体微球的分子量会比较宽分子量大约 104-106g/mol，甚至呈现多峰分布如图 4c。引发剂的用量在很大程度上打算ab了最终胶体粒子的尺寸，引发剂用量越大，所得的胶体粒子尺寸越小，胶体粒子数越少如图 4d。cd图 4. (a)溶液中胶体粒子数随聚合反响时间变化状况，b聚合物胶体粒子尺寸圈和转化率点随聚合反响时间变化状况,(c)胶体粒子的分子量分布状况，d胶体粒子
23、的粒径圈粒子数点和随引发剂用量变化状况。传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等, 无皂乳液聚合由于避开了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用, 能得到尺寸单一分散、外表干净的胶体粒子, 同时消退了乳化剂对环境的污染, 在环境倍受关注的今日, 无皂乳液聚合已日益受到重视 , 已被广泛地应用于胶体粒子性质的争论、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中。此外，由于所粒子外表干净且可带有多种功能基团，同时尺寸均匀并呈规章的圆球状, 无皂乳液聚合合成的胶粒被广泛地生物标记、细胞分别、临床检验及诊断、抗体的纯化、仪器校正等很多方面。三. 无皂乳液聚合试验内容3.1 仪
24、器和原料：控温加热装置，水浴锅，磁力搅拌器，回流冷凝管口径21#，橡胶塞19#，通氮管可用长针头或滴管代替，三颈圆底烧瓶250mL，中间口径 21#， 两边 19#，磁搅拌子纺锤形，注射器(10 mL)，过滤柱，锡箔纸。苯乙烯St, 分析纯，甲基丙烯酸甲酯MMA，分析纯，甲基丙烯酸(MAA, 分析纯)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵MTC，分析纯，过硫酸钾KPS，分析纯，偶氮二异丁基脒二盐酸盐 AIBA，分析纯，对苯二酚分析纯，聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 分子量 Mw 40000)，中性氧化铝200 目，去离子水。除阻聚剂：由于库存苯乙烯等单体中通常会添加一些酸性阻聚剂，因此使用前要去除，方法是
25、，在一根玻璃管中(如图 4a)，底部小口处先放一些干净的棉花， 然后再填充氧化铝沙，然后倒入苯乙烯单体，通过氧化铝的吸附作用去除阻聚剂。3. 2 试验内容(a)(b)含阻聚剂的单体氧化铝柱棉花团纯化后的单体图 4左去除阻聚剂装置右无皂乳液聚合反响装置19 / 22(1) 试验过程：使用一个干净的三颈圆底烧瓶中(250 mL)作反响容器，在其中先轻轻放入一个磁力搅拌子，并依次参加 0.1-1.0 g 引发剂，150 mL 去离子水、5.0-15.0 g 聚合单体。取一个气球充分氮气备用。然后依据如图4所示搭好反响装置，确保通氮管浸入液面以下，调整氮气流速至恰当的流速，使出气口冒泡速度约1-3 个
26、/秒，然后开启磁力搅拌搅拌速率 300rpm 左右。将控温仪温度设定在 30oC， 通氮搅拌 30-45 分钟后，开头连续升温，将温度设定为 75oC，并封闭出气口以防倒吸。在温度升至 75oC 后，每隔 15min 用一次性注射器抽取5 mL样品，并参加少量淬灭剂溶液1.0g/L 对苯二酚水溶液，0.5mL，记录一次反响体系颜色的变化，记录 15 次。待反响在 75oC 进展 5-8h 后，停顿加热。在室温下进展磁搅拌使体系温度下降至室温，即获得高分子胶体微球分散液。物 料投入量备注表 1. 合成条件和投料范围引发剂去离子水KPS或 AIBA150 mL0.11-1.8 g主单体共聚单体MM
27、A或 St MAA或 MTC5.0-15.0 g5.0-15.0 g0.75-3.00g0.75-3.00g注：聚合单体：可选择甲基丙烯酸甲酯MMA或苯乙烯St作为主单体，甲基丙烯酸(MAA)或基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵MTC作共聚单体使用共聚单体可以调整产物胶体粒子外表的电荷性质。主单体用量： 5-15 g共聚单体用量：占主单体质量的百分比为 5-20wt%引发剂：可以使用阴离子型引发剂或阳离子型引发剂 使用两种引发剂可分别可合成外表带负电和正电的胶体粒子，用量：总单体质量百分比 2-10wt%。（2） 单体转化率及产物溶液的固含量测定：自制一个锡箔纸槽，取高分子微球分散液体 5.0 g，将
28、其放在 100oC 烘箱中烘干，通过计算烘干前后样品重量的变化来计算固含量及单体转化率。固含量=枯燥后固体重量枯燥前溶液的重量100%单体转化率=枯燥后固体重量聚合前单体投入量 100%（3） 高分子胶体微球的大小测定高分子微球的尺寸大小可以通过动态光散射DLS来测定，测到的是流体力学粒径Dh，该数值对于涉及溶液应用场合具有重要参考意义。（4） 取产物溶液 5mL，稀释至 25 mL 备用。使用 Nanosizer 仪器，测定稀释后的胶粒的流体力学粒径Dh和 zeta 电势。利用以下公式计算单位体积中胶粒数目：其中，W 是单体质量g，X 是单体转化率(%)，V 是分散介质的体积mL，r 是乳胶
29、粒子密度g/cm3，D 是胶粒的粒径cm。依据上述结果，绘制聚合时间-聚合物胶体粒数曲线、引发剂用量最终胶粒尺寸曲线、引发剂用量最终胶粒 zeta 电势曲线以及共聚单体的用量最终胶粒 zeta 电势曲线，并争论引发剂用量、共聚单体种类及用量等因素是如何影响胶体粒子大小和带电性质的。（5） 高分子微球成膜试验：取一干净的载玻璃片，在其外表滴加 2-4 滴高分子微球分散液体，待溶剂挥发干后，观看高分子膜的颜色，并依据薄膜颜色初步推测颗粒大小。（6） 扫描电子显微镜观看取一干净的盖片，在其外表滴加一滴高分子微球分散液体，待溶剂挥发干后进展喷金处理并在扫描电子显微镜下观看微球形貌和大小。四： 思考题1
30、. 解释聚合反响前必需向体系通高纯氮气的缘由。2. 解释聚合反响过程中反响溶液体系所呈现的颜色发生规律。3. 推想乳胶粒成膜后的颜色与胶粒尺寸的关系。4. 比较由扫描电镜、透射电镜、动态光散射等方法测定的胶粒大小，并说明这些数据间存在差异的缘由。5. 依据无皂乳液聚合原理推测引发剂种类、用量对聚合过程及产物参数的影响。6. 试提出掌握胶体的 Zeta 电势和提高胶体粒子分散稳定性的途径。参考文献：1. 于同隐等高分子化学复旦大学出版社2. 张心亚等合成材料老化与应，2023,35138-43.3. Chern, C. S.Emulsion polymerization mechanisms a
31、nd k,iPnerotgircess in Polymer Science,2023, 31(5): 443-4864. Goodall, A. R.。Wilkinson, M. C.。Hearn J. Mechanism of emulsion polymerization of styrene in soap-free systems Journal of polymer science Part A- Polymer chemistry, 1977, 15(9), 2193-2218.5. 纪庆绪等高分子材料科学与工程1993，22917.附录：1. 试剂物理化学参数分子式或化学式分子
32、量 g/mol沸点密度安全相关苯乙烯C6H5CH=CH21011360.91甲 基 丙CH2C(CH3)COOCH3100.12101 0.94易挥发、有强烯 酸 甲辣味酯甲 基 丙H2CC(CH3)COOH86.09161 1.01对皮肤有刺激烯酸甲 基 丙CH2=C(CH3)COOCH2C207.71001.10性。-烯 酰 氧H2N (CH3)3C1乙 基 三甲 基 氯化铵过 硫 酸K2S2O8270-2.48避光冷藏钾氮 二 异C8H20N6Cl2271.19-避光冷藏丁 基 脒盐酸盐2. 无皂乳液聚合合成的高分子胶粒的典型扫描电子显微镜照片聚苯乙烯微球聚甲基丙烯酸甲酯微球3. 动态光
33、散射仪的工作原理动态光散射技术dynamic light scattering,DLS是指通过测量样品散射光强度起伏的变化来得出样品颗粒大小信息的一种技术。之所以称为“动态”是由于样品中的分子不停地做布朗运动，正是这种运动使散射光产生多普勒频移。动态光散射技术的工作原理可以简述为以下几个步骤：首先依据散射光的变化，即多普勒频移测得溶液中分子的集中系数 D，再由 D=KT/6r 可求出分子的流体动力学半径 r，(式中 K 为玻尔兹曼常数，T 为确定温度， 为溶液的粘滞系数),依据已有的分子半径-分子量模型，就可以算出分子量的大小。光在传播时假设遇到颗粒，一局部光会被吸取，一局部会被散射掉。假设分
34、子静止不动，散射光发生弹性散射时，能量频率均不变。但由于分子不停地在做杂乱无章的布朗运动，所以，当产生散射光的分子朝向监测器运动时，相当于把散射的光子往监测器送了一段距离，使光子较分子静止时产生的散射光要早到达监测 器，也就是在监测器看来散射光的频率增高了；假设产生散射的分子逆向监测器运动，相当于把散射光子往远离监测器的方向拉了一把，结果使散射光的频率降低。日常生活中，但我们听到抢救车由远而近时，声音的频率越来越高，也是同样的道理。实际上我们可以依据声音频率变化的快慢来推断抢救车运动的速度。光散射技术就是依据这种微小的频率变化来测量溶液中分子的集中速度。由D=KT/6r 可知，当集中速度肯定时
35、，由于试验时溶剂肯定，温度是确定的，所以集中的快慢只与流体动力学半径有关。蛋白质多方面的性质都直接和它的大小相关。因此，光散射广泛应用与蛋白质及其它大分子的理化性质争论。蛋白质变复性及折叠的争论蛋白质变性时往往是以聚合形式或较松散的状态存在，复性后，蛋白质折叠成自然状态，会发生构造的变化，这一变化可以导致流体动力学半径的变化， 所以光散射技术可以用来检测这一动态变化的过程。临界胶束浓度的测定肯定浓度的外表活性剂分子加到溶液中会形成微胶束，但浓度不同会影响胶束的大小以及是否能够形成胶束。假设浓度增加到肯定程度，胶束就会形成，胶束的大小和单分子大小会有明显区分，利用光散射可确定胶束形成的临界浓度。
36、4. 凝胶(渗透)色谱(gel permeationchromatography，GPC)或尺寸排解色谱 (size exclusionchromatography，SEC)利用多孔填料柱将溶液中的高分子按尺寸大小分别的一种色谱技术。其色谱柱分级机理是：分子尺寸较大的高分子渗透进入多孔填料孔洞中的几率较小，即保存时间较短而首先淋洗出来；尺寸较小的高分子则简洁进入填料孔洞而且滞留时间较长从而较后淋洗出来。由此得出高分子尺寸大小随保存时间(或保存体积VR)变化的曲线，即分子量分布的色谱图。5. Zeta potential measurementTheory and related Concepts