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1、第七章 逐步聚合(stepwise polymerization)【课时支配】7.1 概述 1学时7.2 线性逐步聚合反响机理 1学时20分钟7.3 线性逐步聚合反响动力学 1学时30分钟7.4 线性逐步聚合反响聚合度的限制 2学时7.5 重要线性逐步聚合物 1学时7.6 体型逐步聚合 2学时7.7 逐步共聚反响 30分钟7.8 逐步聚合施方法 20分钟 总计 10学时 【驾驭内容】1逐步聚合反响分类2官能团的等活性3 比拟线型、体型逐步聚合、连锁聚合4 线型逐步聚合反响聚合度的限制5体型逐步聚合凝胶点的限制6逐步聚合施方法【熟识内容】1. 线型逐步聚合反响动力学2. 逐步聚合产品合成工艺3
2、统计学方法计算凝胶点【理解内容】1. 线型逐步聚合反响的分子量分布【教学难点】1. 线性逐步聚合反响机理与动力学2. 限制线性逐步聚合相对分子质量方法3. 限制体型逐步聚合凝胶点【教学目的】1驾驭逐步聚合反响分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚合、反响程度与转化率、当量系数与过量分率、构造预聚物与无规预聚物等根本概念2驾驭线性逐步聚合相对分子质量限制方法及其计算3驾驭体型逐步聚合凝胶点限制方法及其计算4能正确书写重要逐步聚合产品合成反响式5驾驭四种逐步聚合方法的区分7.1 概述【教学内容】7.1.1逐步聚合反响分类7.1.2逐步聚合反响的单体【授课时间】1学时【教学重
3、点】逐步聚合反响分类 【教学难点】【教学目的】1 驾驭逐步聚合反响分类 2区分单体的官能团与官能度3 能正确命名逐步聚合物【教学手段】课堂讲授【教学过程】7.1.1逐步聚合反响分类1按反响机理缩合聚合：屡次缩合反响，有小分子析出（典型逐步聚合，重点探讨）nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO n OH + (2n-1)H2O逐步加聚: 屡次官能团间加成, 无小分子析出nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O . HO-R1-O CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-
4、O CO-NH-R2-NCO（聚氨酯）2. 按反响动力学 平衡反响:K103聚碳酸酯3. 按产物链构造线型缩聚: 单体f=2 线型构造，可溶解，可熔融 尼龙体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）构造，不溶解，不熔融 环氧树脂4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化.5. 按反响单体种类 均缩聚homopolycondensation：aRb H2N(CH2)5COOH 混缩聚mixing polycondensation：aRa+bRb H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH 共缩聚co-condensation polymerization： 7.1.2逐步
5、聚合反响的单体一 单体的官能团与官能度官能团：参与反响并表征反响类型的原子（团）官能度：单体分子中反响点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。二 单体种类1两功能基一样并可互相反响：如二元醇聚合生成聚醚2两功能基一样, 但互相不能反响，聚合反响只能在不同单体间进展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺3两功能基不同并可互相反响：如羟基酸聚合生成聚酯三 单体的反响实力1 官能团种类2 官能团位置3 单体设计【作业】 p213 1-37.2 线性逐步聚合反响机理【教学内容】7.2.1 官能团的等活性7.2.2 反响机理7.2.3 逐步聚合与连锁聚合的比拟【授课时间】1学时15
6、分钟【教学重点】官能团的等活性概念；反响进程；逐步聚合与连锁聚合的比拟【教学难点】【教学目的】1 驾驭官能团的等活性、反响进程等根本概念2 对逐步聚合与连锁聚合的正确辨析【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯【教学过程】aAa+bBbDaABb+ab 单体+单体 反响速率R1 平衡常数K1aABb+ aAaDaABAa+ab 单体+二聚体 R2 K2aABb+ bBbD bBABb+ab 单体+二聚体 R3 K3aABb+ aABbDaABABb+ab 二聚体+二聚体 R4 K4a(AB)n/2b+ a(AB)n/2bDa(AB)nb+ab Rn Kn7.2.1 官能团的等活性一 概念(Flor
7、y)官能团等活性概念：反响物的两官能团的反响活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反响也无关缩聚反响表示：a+bD +ab, R1 =R2=R, K1=K2= K二 根据1 试验根据（表2-2，2-3）2 理论根据(1)化学效率(2)碰撞频率三 成立条件1 真溶液，均相体系2 官能团所处环境在反响中不变3 无扩散限制7.2.2 反响机理一 大分子生成反响1 反响的逐步性2 官能团间反响：无活性中心，各基元反响活化能一样3（大多数）为可逆平衡反响4 反响进度描绘(1)转化率无意义(2) 反响进程P：参与反响的官能团数/起始官能团数Xn = 1/(1-P) 二 大分子生长终止1 热力学
8、特征：平衡常数，黏度2 动力学限制(1)用单官能团封端(2)副反响环化反响（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH措施: 进步单体浓度,降低反响温度,利于线型聚合官能团消去反响（聚合中后期）化学降解反响（聚合中后期）(缩合反响的逆反响)链交换反响（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn匀称化）7.2.3 逐步聚合与连锁聚合的比拟比拟连锁聚合线形缩聚活性中心有无基元反响，Ea有，各步Ea不同无，各步Ea一样Mn只停留在最终阶段可停留在任何阶段组成单体+大分子+微量引发剂聚合度不等的同系物反响进程表示法C%P (1)【作业】p213 4、57.3 线性逐步聚合反响动力学【教学内容】7.3.1不行
9、逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反响为例）7.3.2 衡逐步聚合动力学（不解除小分子）【授课时间】1学时35分钟【教学重点】平衡逐步聚合动力学的动力学方程式【教学难点】【教学目的】1 驾驭平衡逐步聚合动力学的动力学方程式2 熟识自催化聚合、外加催化剂聚合时的动力学特征【教学手段】课堂讲授【教学过程】 7.3.1 不行逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反响为例）适用状况：1：K小且不断解除小分子：状况2：K很大刚好排出水，k4,k6=0 另外，k1,k2,k5k3聚酯化速率而 且即一 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）1 方程式RP = kCOOHOH酸催化剂= kCOOH2OHRP
10、=-dM/dt = kM32M02kt = 1/(1-P)2 1Xn2 = 1 + 2M02kt 2动力学曲线(1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系(2)P0.93，偏离二 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量）1 方程式Xn = 1 + M0kt 2动力学曲线三 官能团不等活性体系7.3.2平衡逐步聚合动力学（不解除小分子）起始 C0 C0 0 0t时刻，未除水 C C C0-C C0-Ct时刻，局部除水 C C C0-C nw1.封闭体系（不排出水分子）2.开放体系(局部排出水分子)3 分析【作业】p213 6、77.4 线性逐步聚合反响聚合度的限制【教学内容】7.4.1 影
11、响线性逐步聚合反响聚合度的因素7.4.2 限制相对分子质量方法7.4.3 某一官能团过量时的定量关系7.4.4 综合分析与计算聚合度小结【授课时间】2学时【教学重点】限制线性逐步聚合反响聚合度的方法与计算【教学难点】某一官能团过量时的定量关系【教学目的】1 驾驭影响线性逐步聚合反响聚合度的因素及其限制方法2 运用定量关系式计算求解相关参数并提出限制方案【教学手段】课堂讲授【教学过程】 7.4.1 影响线性逐步聚合反响聚合度的因素一 反响程度Xn = 1/(1-P) 二 平衡常数1 封闭体系2 开放体系3 K的影响三 官能团过量程度越大，分子量越小7.4.2 限制相对分子质量方法一 小I需增大聚
12、合度I在开放的环境中刚好移走小分子二 大I需限制聚合度I1限制反响程度2限制反响官能团的当量比3参加少量单官能团单体7.4.3 某一官能团过量时的定量关系一 A-A与B-B（过量）1 过量表示参数（1）当量系数（2）过量分率（3）关系r=1/(1+q)2 Xn与r,q的关系数均聚合度 Xn=起始单体的A-A和B-B分子总数/生成聚合物的分子总数3 探讨结论：要获得高聚合度，需同时使r1,P1； r的微妙改变会引起聚合度大幅改变二A-A与B-B（等当量）+单官能团单体B聚合度计算公式同前，但r,q需调整二A-B+单官能团单体B聚合度计算公式同前，但r,q需调整四 反响中r的改变7.4.4 综合分
13、析与计算聚合度小结（学生完成）【作业】p213 8-107.5 重要线性逐步聚合物 7.6 体型逐步聚合 7.7 逐步共聚反响 7.8 逐步聚合施方法 【教学内容】7.5 重要线性逐步聚合物7.6 体型逐步聚合7.6.1 根本概念7.6.2 预聚物7.6.3 凝胶点的限制7.6.4 线型与体型逐步聚合的比拟7.7 逐步共聚反响7.8 逐步聚合施方法【授课时间】2学时【教学重点】体型逐步聚合根本概念；凝胶点的限制；逐步聚合施方法【教学难点】凝胶点的限制【教学目的】1 驾驭体型逐步聚合、构造与无规预聚物、平均官能度根本概念2 通过运用公式计算确定凝胶点的限制方法。3 能正确写出重要构造与无规预聚物
14、的合成反响式4 比拟四种逐步聚合方法的异同【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯【教学过程】7.5 重要线性逐步聚合物学生自学，要求驾驭涤纶、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯的合成工艺与反响式7.6 体型逐步聚合7.6.1 根本概念一.体型逐步聚合:由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状构造聚合物的逐步聚合反响二.热塑性树脂与热固性树脂树脂构造热行为溶解性热塑性线型或支链形可反复受热成型,成品可熔融可溶解热固性交联网状只可一次受热成型, 成品不熔融不溶解三. 热固性树脂的合成线型 可溶可熔 甲阶 PPc凝胶化现象：在交联型逐步聚合反响中，随着聚合反响的进展，体系粘度突然增大，失去流淌性，
15、反响及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反响程度叫做凝胶点（Gel Point）四.预聚物的分类(按基团在分子构造中的分布状况)无规交联热固性树脂构造可控热固性树脂7.6.2 预聚物一 无规预聚物1碱催化酚醛树脂2醇酸树脂3 脲醛树脂二 构造预聚物1环氧树脂固化剂：多元胺、羧酸、酸酐2不饱和聚酯一般通过参加的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进展自由基共聚合反响来实现3聚醚7.6.3 凝胶点的限制一 Carothes方法（理论要点：Xn）1 官能团等当量（1）平均官能度（2）凝胶点2 官能团非等当量二 统计学方法（理论要点：Xw）(假设：官能
16、团等活性，分子内无环化)A-A+B-B+Af体系 A1+A2+B1+B2+随意体系 三 两种方法比拟7.6.4 线型与体型逐步聚合的比拟比拟线型缩聚体型缩聚单体f 2-f2 , f2f 2-f2反响性官能团等活性，一步反响官能团不等活性，预聚交联产物构造线型，可溶可熔交联网状，不溶不熔限制调r，简洁调r(无规)或固化剂量(构造)，难7.7 逐步共聚反响7.8 逐步聚合施方法逐步聚合类型熔融缩聚melt polymerization溶液缩聚solution polymerization界面缩聚interfacial polymerization固相缩聚solid polymerization配方单体+催化剂(少量)单体(较高活性)+催化剂+溶剂单体(高活性)+催化剂+两种溶剂(互不相溶)单体(高活性)+催化剂体系状态熔融态溶液液-液,液-气固态温度200300(高于熔点1025)几十100050消费工艺简洁困难（回收溶剂）较困难，本钱高工业产品涤纶，尼龙，聚碳酸酯聚芳酰胺，聚砜聚碳酸酯处于探讨阶段【作业】p213 11-17