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1、第第 15 章章 碳族元素碳族元素15 -1 碳族元素通性碳族元素通性15 -2 碳族元素单质及其化合物碳族元素单质及其化合物15 -3 无机化合物的水解性无机化合物的水解性15 1 碳族元素通性碳族元素通性 A 族元素族元素 CSiGeSnPb 价层电子构型价层电子构型 ns2np2 主要氧化值主要氧化值 0、+2、+4 从从C Pb +2 氧化态稳定性氧化态稳定性增强增强 +4 氧化态稳定性氧化态稳定性减弱减弱 ns2 稳定性稳定性惰性电子对效应惰性电子对效应 金属性增强金属性增强一、概述一、概述 碳碳 C 单质单质 石墨，金刚石，石墨，金刚石，C60 ，C70 无机化合物无机化合物 CO
2、2 ，白云石，白云石 MgCa(CO3)2 ， 石灰石、大理石、方解石石灰石、大理石、方解石 CaCO3 有机化合物有机化合物 动植物体，煤动植物体，煤 ，石油，石油 ， 天然气天然气 碳元素是构成有机物骨架的元素碳元素是构成有机物骨架的元素二、自然界分布二、自然界分布 硅硅 Si 以以 SiOSi 键存在键存在，丰度，丰度排第排第 2 位位 存在于存在于水晶、石英水晶、石英、SiO2 和其它硅酸盐矿物和其它硅酸盐矿物中中 硅元素是构成无机物骨架的元素硅元素是构成无机物骨架的元素 锗锗 Ge 锗石矿锗石矿 Cu2SFeSGeS2 锡锡 Sn 锡石矿锡石矿 SnO2 , 云南个旧称为锡都云南个旧
3、称为锡都 铅铅 Pb 方铅矿方铅矿 PbS 152 碳单质及其化合物碳单质及其化合物1 碳的同素异形体碳的同素异形体一、碳元素的单质一、碳元素的单质 （1）金刚石）金刚石 原子晶体，硬度最大，熔点原子晶体，硬度最大，熔点 （3823 K）最高的单质，化学性）最高的单质，化学性质很稳定。质很稳定。 碳原子碳原子 sp3 等性杂化，无等性杂化，无离离域域 电子电子 ，不导电。，不导电。金刚石的晶体结构金刚石的晶体结构15 2 - 1 单质单质（2）石墨）石墨 硬度较小，熔点较高，表硬度较小，熔点较高，表现出一定程度的化学活性。现出一定程度的化学活性。 碳原子以碳原子以 sp2 杂化，形成杂化，形成
4、片层结构片层结构 。 每个碳原子的未参与杂化的每个碳原子的未参与杂化的 p 电子，形成大电子，形成大 键。这键。这些离域电子使得石墨具有良好导电性。层间的分子间力很些离域电子使得石墨具有良好导电性。层间的分子间力很弱，所以层间易于滑动，故石墨质软具有润滑性。可制作弱，所以层间易于滑动，故石墨质软具有润滑性。可制作电极、热电偶、坩锅、铅笔芯等。电极、热电偶、坩锅、铅笔芯等。 nn（3）碳原子簇）碳原子簇 C60 室温下为分子晶体，具室温下为分子晶体，具有较高的化学活性。有较高的化学活性。 60 个碳原子构成近似于球个碳原子构成近似于球形的形的 32 面体，即由面体，即由 12 个正五个正五边形和
5、边形和 20 个正六边形组成，相个正六边形组成，相当于截角正当于截角正 20 面体。面体。 每个碳原子以每个碳原子以 sp2 杂化轨道和相邻三个碳原子相连，杂化轨道和相邻三个碳原子相连，未参加杂化的未参加杂化的 p 轨道在轨道在 C60 的球面形成大的球面形成大 键。键。 C60 分子分子(富勒烯富勒烯 )的结构的结构 1985 年，年，C60 的发现是人类对碳认的发现是人类对碳认识的新阶段，是科学上的重要发现。美识的新阶段，是科学上的重要发现。美国科学家国科学家 Curl 和和 Smalley 教授及英国教授及英国科学家科学家 Kroto 教授为此获得教授为此获得 1996 年诺年诺贝尔化学
6、奖。贝尔化学奖。 2 碳单质的还原性碳单质的还原性 该反应可以看作是下列两反应差的该反应可以看作是下列两反应差的 2 C + O2 2 CO （b） 2 Zn + O2 2 ZnO (d) 可通过各反应的可通过各反应的 rGm 随温度随温度 T 的变化来说明的变化来说明 。 21 在冶金工业上，焦炭用来还原金属氧化物，如：在冶金工业上，焦炭用来还原金属氧化物，如： ZnO + C Zn ( g ) + CO ( g ) 该反应为何在该反应为何在 1200 K 温度下进行？产物为什么是温度下进行？产物为什么是 CO，而不是而不是 CO2？ 根据根据 rGm = rHm T rSm ，作，作 rG
7、m 随温度随温度 T 的的变化变化 曲线，是斜率为曲线，是斜率为 -rSm 的直线。的直线。 C + O2 CO2 (a)rSm = 2.9 JK-1mol-1 2 C + O2 2 CO (b) rSm = 178.8 JK-1mol-1 2 CO + O2 2 CO2 (c) rSm = -173.0 JK-1mol-1 2 Zn + O2 2 ZnO (d) rSm = -201 JK-1mol-1 在在 (d) (b) 两线交点所对应的温度两线交点所对应的温度 T1 1200K 下，反下，反应应 (d) 和反应和反应 (b) 的的 相等，反应相等，反应 的的 0当当 T T1 时，碳还
8、原氧化锌的反应就可自发进行。时，碳还原氧化锌的反应就可自发进行。rGmrGm 当当 T T2 时，产物为时，产物为 CO2，而不是，而不是 CO。rGm / kJmol1COZnO1 单质硅的性质单质硅的性质 晶体硅呈灰黑色，高熔点，高硬度。晶体硅呈灰黑色，高熔点，高硬度。 硅的所有价电子参与硅的所有价电子参与 键的形成，在平常状态下不导键的形成，在平常状态下不导电。当高纯硅中掺杂少于百万分之一的磷原子时，成键后电。当高纯硅中掺杂少于百万分之一的磷原子时，成键后就有了多余的电子；若杂质是硼原子，成键后就有了空轨就有了多余的电子；若杂质是硼原子，成键后就有了空轨道。道。 高纯硅是良好的半导体材料
9、。高纯硅是良好的半导体材料。二、单质硅二、单质硅1) 常温下常温下，单质硅可与非金属单质发生反应，单质硅可与非金属单质发生反应 Si + O2 SiO2 Si + 2F2 =SiF4 Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2、Cl2 、N2 反应，也可以和反应，也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等等金属金属反应。反应。2) 常温下，单质硅可以和强碱溶液作用放出氢：常温下，单质硅可以和强碱溶液作用放出氢： Si +H2O + 2 OH SiO32 + 2 H2 但却不能和水、酸作用。但却不能和水、酸作用。3) 加热或在有氧化剂存在的条件下，可以和氢氟酸反应：加热
10、或在有氧化剂存在的条件下，可以和氢氟酸反应： 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O2 单质硅的制取单质硅的制取粗硅的取得粗硅的取得：SiO2 + 2 C Si (粗粗) + 2 CO粗硅提纯：粗硅提纯： Si + 2 Cl2 SiCl4 ( l )电炉电炉1800 400600 蒸馏得纯蒸馏得纯 SiCl4 ，用活泼金属锌或镁还原，用活泼金属锌或镁还原 SiCl4 得纯得纯硅：硅： SiCl4 + 2 Zn Si (纯纯) + 2 ZnCl2 用区域熔融法进一步提纯得到生产半导体用的高纯硅。用区域熔融法进一步提纯得到生产半导体用的高纯硅。三
11、、三、 锗、锡、铅单质锗、锡、铅单质1 物理性质：物理性质：锗锗 银白色，硬金属，熔点高，高纯锗是一种良好的半导银白色，硬金属，熔点高，高纯锗是一种良好的半导体材料。体材料。铅铅 暗灰色，软金属，密度大，熔点低。暗灰色，软金属，密度大，熔点低。锡锡 有三种同素异形体：白锡是银白略带蓝色的金属，有有三种同素异形体：白锡是银白略带蓝色的金属，有延展性，可以制成器皿。低温小心锡疫。延展性，可以制成器皿。低温小心锡疫。 （粉末状）灰锡（粉末状）灰锡 白锡白锡 脆锡脆锡 286 K 434 K2 化学性质：化学性质：（1）与盐酸反应）与盐酸反应 Ge + HCl 不反应不反应 Sn + 2 HCl (浓
12、浓) SnCl2 + H2 Sn 与冷的稀盐酸反应慢与冷的稀盐酸反应慢 Pb + 2 HCl PbCl2 + H2 生成生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止。覆盖反应物，反应会停止。 2 Pb + 6 HCl (浓浓) 2 HPbCl3 + 2 H2（2）与氧化性酸反应）与氧化性酸反应Ge + 4 HNO3 (浓浓) GeO2H2O + 4 NO2 + H2OSn + 4 HNO3 (浓浓) H2SnO3()+ 4 NO2 + H2O3 Sn + 8 HNO3(极稀极稀) 3 Sn(NO3)2 2 NO + 4 H2OPb + 4 HNO3 (浓浓) Pb(NO3)2 + 2 NO2 +
13、2 H2O3 Pb + 8 HNO3(稀稀) 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 硝酸不能将硝酸不能将 Pb 氧化到氧化到 + 4 氧化态氧化态 （3）与碱的反应）与碱的反应 Ge + 2 OH + H2O GeO32 + 2 H2 Ge ( II ) 不稳定，生成不稳定，生成 Ge ( IV ) Sn + 2 OH + 2 H2O Sn (OH)42 + H2 Pb + 2 OH PbO22 + H2 （4）与非金属的反应）与非金属的反应与氧气作用：与氧气作用：PbO，GeO2，SnO2与卤素作用：与卤素作用：PbCl2，GeCl4，SnCl4与硫作用：与硫作用：PbS， G
14、eS，GeS2， SnS，SnS2 1 一氧化碳一氧化碳15 - 2- 2 碳族元素的化合物碳族元素的化合物（1）实验室制备：）实验室制备： 方法一：将甲酸滴加到热浓硫酸中，方法一：将甲酸滴加到热浓硫酸中， HCOOH CO + H2O CO 气体在水中的溶解度很小，从水中逸出。气体在水中的溶解度很小，从水中逸出。 方法二：草酸晶体与浓硫酸共热，方法二：草酸晶体与浓硫酸共热， H2C2O4 CO2 + CO + H2O 生成的混合气体通过固体生成的混合气体通过固体 NaOH，吸收掉，吸收掉 CO2 和少和少量的水汽得到纯净的量的水汽得到纯净的 CO。一、一、 碳的氧化物碳的氧化物（2）工业制备
15、：工业制备： 将空气和水蒸气交替通入红热炭层，将空气和水蒸气交替通入红热炭层， 通入空气时：通入空气时： 2 C + O2 = 2 CO rHm = -221.04 kJmol-1 得到的气体的体积组成为：得到的气体的体积组成为： CO：CO2 ：N2 = 25： 4：70 （发生炉煤气（发生炉煤气） 通入水蒸气时的反应：通入水蒸气时的反应： C + H2O = CO + H2 rHm = 131.30 kJmol-1 得到的混合气体的体积组成为：得到的混合气体的体积组成为： CO ：CO2 ：H2 = 40 ：5：50 （水煤气）（水煤气） 思考题：为什么制水煤气要将思考题：为什么制水煤气要
16、将空气和水蒸气交替通入空气和水蒸气交替通入红热炭层？红热炭层？ 提示：提示： 因为通入水蒸气时，体系吸收热量，温度降低，交替因为通入水蒸气时，体系吸收热量，温度降低，交替通入氧气才可以维持反应体系的温度。通入氧气才可以维持反应体系的温度。（3）CO 的分子轨道式：的分子轨道式：一个一个 键键 两个两个 键键(含一个配位键含一个配位键)2222222222s)()()()()KK(xzyppps（4）性质性质 1）在高温下，）在高温下，CO 能与许多过渡金属反应生成金属羰基能与许多过渡金属反应生成金属羰基配位化合物，例如配位化合物，例如 Fe(CO)5。 3）剧毒）剧毒 2）还原剂）还原剂 微量
17、的微量的 CO 通入通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑，可鉴溶液中，会使溶液变黑，可鉴定定 CO： CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl 2 二氧化碳二氧化碳 CO2 为非极性分子，为非极性分子，分子结构分子结构为直线形为直线形 C 原子为原子为 sp 等性杂化，等性杂化，2 个个 键，两个键，两个 C、O 之间的化学键有一定的三键性质。之间的化学键有一定的三键性质。43 :O C O:. . . . . . 2 二氧化碳二氧化碳 工业上工业上 CO2 用于制备纯碱、小苏打、碳酸氢氨、啤用于制备纯碱、小苏打、碳酸氢氨、啤酒、饮料、干冰。酒、饮料、干冰。 在常压
18、下，干冰不经熔化，于在常压下，干冰不经熔化，于 194.5 K 时直接升华气时直接升华气化，因此常用来做制冷剂和人工造雨。化，因此常用来做制冷剂和人工造雨。 着火的镁条在着火的镁条在 CO2 气中能继续燃烧，所以气中能继续燃烧，所以 CO2 不助不助燃也是相对的。燃也是相对的。二、硅的氧化物二、硅的氧化物1 二氧化硅二氧化硅 （1）结构：）结构：Si 采用采用 sp3 杂化轨道与氧形成硅氧四面体杂化轨道与氧形成硅氧四面体 化学键化学键 轮廓线轮廓线 氧原子氧原子 硅原子硅原子 氧原子氧原子 和硅原子和硅原子 （2）形态：无定形）形态：无定形硅藻土硅藻土 晶体晶体石英石英 纯石英（无色透明）叫水
19、晶。不纯石英纯石英（无色透明）叫水晶。不纯石英(有色有色): 如紫如紫水晶、烟水晶、碧玉、玛瑙、鸡血石、猫眼石等。普通砂水晶、烟水晶、碧玉、玛瑙、鸡血石、猫眼石等。普通砂粒是混有杂质的石英细粒。粒是混有杂质的石英细粒。 （3）用途：石英玻璃（石英于）用途：石英玻璃（石英于 1700 熔化，急冷熔化，急冷后形成，用来制备光学仪器和高级化学器皿）后形成，用来制备光学仪器和高级化学器皿）烟水晶烟水晶鸡血石鸡血石猫眼石猫眼石玛瑙玛瑙水晶水晶碧玉碧玉（2）与热的强碱溶液及熔融的碳酸钠作用与热的强碱溶液及熔融的碳酸钠作用 SiO2 + 2 OH SiO32 + H2O SiO2 + Na2CO3 Na2S
20、iO3 + CO2 2、性质：、性质： 常温下常温下 SiO2 对于盐酸、硫酸、碱液等显惰性。对于盐酸、硫酸、碱液等显惰性。 （1）与）与 HF 作用作用 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O SiO2 + 6 HF H2SiF6 + 2 H2O 硅胶的制备：硅胶的制备： Na2SiO3 溶溶液中加酸液中加酸 硅酸胶体硅酸胶体溶液和盐溶液和盐静置老化静置老化凝胶凝胶热水洗涤热水洗涤 100 C烘干烘干多孔性硅胶多孔性硅胶24 h 硅胶的组成属于硅胶的组成属于 SiO2 ，但体系内部的硅氧四面体杂，但体系内部的硅氧四面体杂乱无序。乱无序。300 C 活化后，可作为吸附剂。活化后，可作
21、为吸附剂。 浸透过浸透过 CoCl2 的硅胶为变色硅胶，根据由蓝变红判断的硅胶为变色硅胶，根据由蓝变红判断硅胶的吸水程度。硅胶的吸水程度。无水CoCl2 CoCl26 H2O三、三、 锗、锡、铅的氧化物锗、锡、铅的氧化物 1、氧化物、氧化物MO 两性偏碱，两性偏碱，MO2 两性偏酸，均不溶于水。两性偏酸，均不溶于水。SnO(蓝色蓝色) ； SnO2(灰色灰色)PbO（黄色，又名密陀僧）；（黄色，又名密陀僧）； PbO2（棕黑色）（棕黑色） Pb2O3(橙色橙色)，可看作：，可看作：PbOPbO2Pb3O4(红色红色)，又名铅丹，可看作：，又名铅丹，可看作：2PbOPbO2Pb3O4 + 4 H
22、NO3 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2OPb2+ + CrO42 PbCrO4 (黄黄， 鉴别鉴别 Pb2+ ) 2、 PbO2 的氧化性的氧化性 制备：必须在碱性条件下完成制备：必须在碱性条件下完成:Pb(OH)3 + ClO PbO2 + Cl + OH + H2O PbO2 在酸性介质中有强的氧化性：在酸性介质中有强的氧化性： 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4 + 2H2OPbO2 + 4 HCl PbCl2 + Cl2 + 2 H2O PbO2 的氧化性解释：的氧化性解释： 惰性电子对效应惰性电子对效应：Pb 6s2 6p2
23、 ， 6s2 电子不易失去电子不易失去，一旦失去，夺回的倾向很强。一旦失去，夺回的倾向很强。元素电势：元素电势： EA /V PbO2 Pb2+ Pb EB /V PbO2 PbO Pb 1.46-0.130.28-0.54 思考题：思考题：酸性溶液中能和酸性溶液中能和 PbO2 共存的物质是共存的物质是: (A) Cr2(SO4)3 (B) MnSO4 (C) Na2S (D) MnO2 答案：答案： (D) MnO2 在碳酸根离子中，中心碳原子采用在碳酸根离子中，中心碳原子采用 sp2 等性杂化，与等性杂化，与 3 个氧原子分别成个氧原子分别成 键，确定了平面三角形离子。键，确定了平面三角
24、形离子。一、碳酸和碳酸盐一、碳酸和碳酸盐碳酸分子和碳酸根负离子的结构示意图碳酸分子和碳酸根负离子的结构示意图15152 23 3 碳族元素的含氧酸及其盐碳族元素的含氧酸及其盐 碳酸碳酸 H2CO3 是二元弱酸，其解离平衡常数是二元弱酸，其解离平衡常数 如下如下: H2CO3 H+ + HCO3 4.46107 HCO3 H+ + CO32 4.681011 碳酸的盐类有两种碳酸的盐类有两种碳酸盐和碳酸氢盐。碳酸盐和碳酸氢盐。 1K2K 碱金属的碳酸盐，碳酸铵易溶于水，但碱金属的碳酸盐，碳酸铵易溶于水，但 Li 和其它的和其它的金属的碳酸盐难溶于水。金属的碳酸盐难溶于水。 CaCO3 等难溶的碳
25、酸盐，其对应的碳酸氢盐等难溶的碳酸盐，其对应的碳酸氢盐 Ca(HCO3)2 等的溶解度则较大。等的溶解度则较大。 易溶的易溶的 Na2CO3 和和 (NH4)2CO3 等，其对应的碳酸氢盐等，其对应的碳酸氢盐 NaHCO3 和和 NH4HCO3 的溶解度却相对较小。的溶解度却相对较小。 溶解性：溶解性： CO32 + H2O HCO3 + OH （1）Ca2+、Sr2+、Ba2+ 等，其碳酸盐的溶度积远小于其等，其碳酸盐的溶度积远小于其氢氧化物的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成碳酸盐，例氢氧化物的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成碳酸盐，例如：如： Ca2+ + CO32 CaCO3 （2）Al3+
26、、Fe3+、Cr3+ 等，其氢氧化物的溶度积远小于其等，其氢氧化物的溶度积远小于其碳酸盐的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成氢氧化物，例碳酸盐的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成氢氧化物，例如：如：2 Fe3+ + 3 CO32 + 3 H2O 2 Fe(OH)3 + 3 CO2（3）有些离子，将生成碱式碳酸盐沉淀，例如）有些离子，将生成碱式碳酸盐沉淀，例如:2Mg2+ + 2 CO32 + H2O Mg2(OH)2CO3 + CO2 注：碳酸盐的溶度积与氢氧化物的溶度积近似注：碳酸盐的溶度积与氢氧化物的溶度积近似 为了得到正盐为了得到正盐 MgCO3，可以使沉淀剂的碱性降低，可以使沉淀剂的碱性降低，
27、即不用碳酸钠而改用碳酸氢钠溶液作沉淀剂即不用碳酸钠而改用碳酸氢钠溶液作沉淀剂: Mg2+ + HCO32 MgCO3 + H+ 热稳定性：热稳定性：（1）H2CO3 MHCO3 M2CO3 （2）同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加）同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解分解 T / 100 540 900 1290 1360（3）过渡金属碳酸盐稳定性差）过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解分解 T / 900 315 350 282 价电子构型价电子构型 8e (18+2)e 18e (9-
28、17)e解释：离子极化解释：离子极化二、二、 硅酸和硅酸盐硅酸和硅酸盐 硅酸溶解度小，是二元弱酸：硅酸溶解度小，是二元弱酸： K1 3.01010， K2 21012 硅酸硅酸（ x SiO2 y H2O ) x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3 偏硅酸偏硅酸 x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4 正硅酸正硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5 二偏硅酸二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7 焦硅酸焦硅酸 1、溶解性：溶解性： 除除IA硅酸盐可溶外，其它皆难溶。常用的为可溶硅酸盐可溶外，其它皆难溶。常用的为可溶 Na2SiO3, Na2SiO3又
29、称为水玻璃、泡花碱。长期贮放又称为水玻璃、泡花碱。长期贮放NaOH、Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用橡胶塞。的瓶子不用玻璃塞，而用橡胶塞。 2、硅酸盐的水解：硅酸盐的水解： SiO32- 水解呈碱性，若在其中加入水解呈碱性，若在其中加入 NH4+ 或通入或通入 CO2 则会发生完全水解：则会发生完全水解： SiO32 + 2NH4+ + 2H2O H2SiO3 + 2 NH3H2O 2NH3+ 2H2O 3、硅酸盐结构：硅酸盐结构：（1）单聚硅酸根）单聚硅酸根 单个的硅氧四面体，例如自然界中的单个的硅氧四面体，例如自然界中的橄榄石橄榄石 Mg2SiO4。（2）二聚硅酸根二聚硅酸根 两个硅氧四
30、面体通过共用一个氧原子两个硅氧四面体通过共用一个氧原子连结起来连结起来，例如自然界中的钪硅石例如自然界中的钪硅石 Sc2Si2O7。SiOOOO正硅酸根正硅酸根 SiO44焦硅酸根焦硅酸根 Si2O76 （3） 链聚硅酸根链聚硅酸根：许多硅氧四面体连结成无限长的链，：许多硅氧四面体连结成无限长的链，相邻两个硅氧四面体共用相邻两个硅氧四面体共用 1 个氧原子。阴离子硅酸根链个氧原子。阴离子硅酸根链之间分布着带正电的金属离子，靠静电引力使链结合在一之间分布着带正电的金属离子，靠静电引力使链结合在一起，这类硅酸盐具有纤维状结构，如石棉。起，这类硅酸盐具有纤维状结构，如石棉。 Si n O 3n +
31、1 ( 2n + 2 ) 蓝石棉蓝石棉 温石棉温石棉（4）片状聚硅酸根：每一个硅氧四面体通过共用）片状聚硅酸根：每一个硅氧四面体通过共用 3 个氧个氧原子分别与邻近原子分别与邻近 3 个硅氧四面体连结，形成片层状结构，个硅氧四面体连结，形成片层状结构，片层之间靠金属离子的静电引力结合在一起，如云母。片层之间靠金属离子的静电引力结合在一起，如云母。云母 KMg3(OH)2Si3AlO10（5）网络状聚硅酸根：硅氧四面休间通过共用）网络状聚硅酸根：硅氧四面休间通过共用 4 个氧原个氧原子而组成各种三维网络结构。如果在某个硅氧四面体中有子而组成各种三维网络结构。如果在某个硅氧四面体中有铝原子代替了硅
32、原子，形成的铝硅酸根网络骨架中就带了铝原子代替了硅原子，形成的铝硅酸根网络骨架中就带了负电荷，因此在骨架的空隙中必须有平衡骨架负电荷的阳负电荷，因此在骨架的空隙中必须有平衡骨架负电荷的阳离子存在。如用作催化剂或催化剂载体的沸石分子筛。离子存在。如用作催化剂或催化剂载体的沸石分子筛。4 分子筛分子筛合成铝硅酸盐合成铝硅酸盐 自然界中存在的某些硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形三维自然界中存在的某些硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形三维结构，可以有选择地吸附一定大小的分子，结构，可以有选择地吸附一定大小的分子，称为称为沸石分子沸石分子筛。筛。优点：分子筛的选择性远远高于活性炭等吸附剂。优点：分子筛的选择性远远高于活性
33、炭等吸附剂。三、三、 锗锗、锡、铅的含氧酸或氢氧化物、锡、铅的含氧酸或氢氧化物 1、酸碱性、酸碱性 Pb(OH)3Pb(OH)2(s,白）白）Pb2+HNO3或或 HAc适量适量OH过量过量OH Sn(OH)2 (s,白）白）Sn2+过量过量OH适量适量 OHH+Sn(OH)3 Sn(OH)62Sn4+-H2SnO3 (s,白白)H+静置过量过量OH适量适量OH-浓浓HNO3Sn -H2SnO3 (s,白白)，不溶于酸或碱，不溶于酸或碱 2、Sn2+ 的还原性：的还原性： 在酸碱中，还原能力都比较强在酸碱中，还原能力都比较强2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl Hg 2Cl2(白白)
34、 + H2SnCl6Hg2Cl2 + SnCl2 H2SnCl6 + 2 Hg(黑黑)（这两个反应用于鉴定（这两个反应用于鉴定 Sn2+）3 HSnO2 + 2 Bi 3+ + 9 OH 3 Sn(OH)62 + 2 Bi(黑黑) + H2O（鉴定（鉴定 Bi3+ ） E A /V Sn4+ Sn2+ Sn E B /V Sn(OH)62 HSnO2 Sn 0.15-0.14 -0.96 -0.91碱性条件下，还原性更强碱性条件下，还原性更强15152 24 4 氢化物氢化物、卤化物、硫化物、卤化物、硫化物 一、硅的氢化物一、硅的氢化物 化学式化学式：SinH2n+2，最有代表性的是甲硅烷，最
35、有代表性的是甲硅烷 SiH4。1 硅烷的制法硅烷的制法（1）高温灼烧：）高温灼烧：SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO（2） Mg2Si 与盐酸反应：与盐酸反应： Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2（3）提纯：）提纯：SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl32 硅烷的性质硅烷的性质（1）稳定性比）稳定性比 CH4 差差 SiH4 Si + 2 H2 2 CH4 C2H2 + 3 H21773K773K（2）还原性比）还原性比 CH4 强强SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O 甲烷不能自燃甲烷不能自燃SiH4 可以与可以
36、与 KMnO4 溶液反应溶液反应:SiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2而甲烷不能使而甲烷不能使 KMnO4 溶液退色。溶液退色。（3）水解性：与硼烷相似，）水解性：与硼烷相似，SiH4 易发生水解易发生水解 SiH4 + (n + 2) H2O SiO2 nH2O + 4 H2 而而 CH4 不能发生水解反应。不能发生水解反应。二、二、硅的卤化物硅的卤化物 SiF4 (g) SiCl4 (l) SiBr4(l) SiI4 (s) 溶沸点溶沸点 低低 高高 1 水解性：水解性： 室温下室温下 SiCl4 为无色带刺激性的液体，为无色带刺激性的液体，
37、在潮湿空气中在潮湿空气中水解产生白色的烟雾水解产生白色的烟雾： SiCl4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HCl SiF4 为无色带刺激性臭味的气体、易溶于水并水解：为无色带刺激性臭味的气体、易溶于水并水解： SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF SiF4 + 2 HF 2 H+ + SiF62 (酸性比酸性比 H2SO4 强）强）2 制备：制备： SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O Si(s) + 2 Cl2(g) SiCl4(l) 根据热力学上的反应耦合制备根据热力学上的反应耦合制备 SiCl4： SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 +
38、2 CO 但但 SiO2 比比 SiCl4 稳定，需和焦炭共热：稳定，需和焦炭共热： 2 C + O2 2 CO 137.2 kJmol-1 rGm三、锗、锡、铅的卤化物三、锗、锡、铅的卤化物 卤化物可以分成卤化物可以分成 MX2和和 MX4 两大类。四碘化铅和四两大类。四碘化铅和四溴化铅不能稳定存在。溴化铅不能稳定存在。 易水解：易水解： SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl + H+ + Cl 配制配制 SnCl2 溶液时要加盐酸和锡粒溶液时要加盐酸和锡粒 SnCl4 + 2 Cl SnCl62 PbI2 + 2 I PbI42四、锗、锡、铅的硫化物四、锗、锡、铅的硫化物（1）颜色、溶
39、解性、酸碱性）颜色、溶解性、酸碱性 +2 +4 SnS(灰褐灰褐) SnS2(黄黄) PbS(黑黑) 碱性碱性 酸性酸性 以上硫化物以上硫化物均难溶于水和非氧化性稀酸，而均难溶于水和非氧化性稀酸，而 GeS 和和 GeS2 在水中有一定的溶解度。在水中有一定的溶解度。（2） 与与 NaOH 和碱性硫化物反应和碱性硫化物反应:3 SnS2 + 6 NaOH 2 Na2SnO3 + Na2SnS3 + 3 H2O GeS2 (白白) + Na2S Na2GeS3 (硫代锗酸钠硫代锗酸钠) SnS2 (黄黄) + Na2S Na2SnS3 SnS2 + (NH4)2S (NH4)2SnS3硫代酸盐遇
40、酸分解硫代酸盐遇酸分解: SnS32 + 2 H+ SnS2 + H2S GeS 和和 SnS 属于低价态的硫化物，属于低价态的硫化物，有较强的还原性有较强的还原性，可以被氧化性的过硫化钠可以被氧化性的过硫化钠 Na2S2 氧化氧化: GeS + Na2S2 GeS2 + Na2S SnS + Na2S2 SnS2 + Na2S PbS 不溶于不溶于 Na2S 和和 Na2S2 溶液，但可用浓溶液，但可用浓 HCl 和稀和稀HNO3 将其溶解：将其溶解： PbS + 4 HCl(浓浓) H2PbCl4 + H2S3 PbS + 8 HNO3 3 Pb(NO3)2 + 3 S + 2 NO +
41、4 H2O Sn2+Sn4+O2SnSS22SnS32 H+SnS2+H2SH2O,ClHCl+Sn(OH)ClFe3+Sn4+Fe2+OHSn(OH)2OHSn(OH)3Bi3+Bi+Sn(OH)6 2 HgCl2Hg2Cl2+ Sn4+Sn2+Hg+ Sn4+153 无机化合物的水解性无机化合物的水解性一、影响共价化合物水解因素一、影响共价化合物水解因素1 1、内因：、内因： 离子的电荷和半径离子的电荷和半径 金属离子或阴离子具有金属离子或阴离子具有高电荷高电荷和和较小的离子半径较小的离子半径，它们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，它们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，
42、反之，不易水解。反之，不易水解。 电子层结构电子层结构 Zn2+，Cd2+和和Hg2+等离子是等离子是18e-离子，离子，易水解易水解它们有它们有较高的有效核电荷较高的有效核电荷，极化作用较强；，极化作用较强； Ca2+，Sr2+和和Ba2+等离子是等离子是8e-离子，不易水解离子，不易水解较低的有效核电荷和较大的离子半径，极化作用较弱。较低的有效核电荷和较大的离子半径，极化作用较弱。 空轨道：空轨道： 发生水解需要水分子进攻，形成中间体，发生水解需要水分子进攻，形成中间体，中心原子有无空轨道在这一步很重要。中心原子有无空轨道在这一步很重要。2、外因、外因 温度：因为水解反应是吸热过程，温度：
43、因为水解反应是吸热过程， 因而升高温度，有利于水解。因而升高温度，有利于水解。 溶液的酸碱性：溶液的酸碱性： 对于单水解的盐而言，对于单水解的盐而言， 控制溶液的酸碱性，控制溶液的酸碱性，可拟制或促使盐的水解。可拟制或促使盐的水解。+H2OHClH2O+HClCCl4 不水解 SiCl4水解四步水解 NF3 不水解; PF3水解BCl3+ H2O H2O水解水解 SF4(g)+H2O H2SO3+4HF不水解 冷水冷水水解 TeF6+6H2O H6TeO6+6HFSF4SF6TeF6P(OH)3+3HFnNF3 不水解nNCl3水解 NCl3+3H2O = NH3+3HClONHCl2+HCl
44、ONH3 + HClO反复反复二、水解产物类型二、水解产物类型 1、碱式盐：、碱式盐：Sn2+、Bi3+ (无机盐类无机盐类)2 2、氢氧化物：、氢氧化物：AlAl3+3+、MgMg2+2+等（金属盐类）等（金属盐类）3、含氧酸、含氧酸非金属卤化物非金属卤化物 4、配合和聚合、配合和聚合 三、无机物水解的规律三、无机物水解的规律1.1.随着正，负离子的极化作用增强，随着正，负离子的极化作用增强， 水解反应加剧；水解反应加剧；2.2.温度对水解反应的影响很大；温度对水解反应的影响很大；3.3.水解产物生成碱式盐，氢氧化物，含水氧化物水解产物生成碱式盐，氢氧化物，含水氧化物 和酸的顺序与正离子的极化作用增强顺序一致；和酸的顺序与正离子的极化作用增强顺序一致；4.4.水解反应常伴有其它反应，常见的是氧化还原水解反应常伴有其它反应，常见的是氧化还原 和聚合反应。和聚合反应。作业：作业：p765, 5, 8, 13, 18, 19