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1、碳碳 C 单质单质 石墨石墨 金刚石金刚石 第十三章第十三章 碳族元素碳族元素 无机化合物无机化合物CO2 石灰石、大理石、方解石石灰石、大理石、方解石 CaCO3白云石白云石 MgCa CO3 2（）碳在地壳中的质量含量碳在地壳中的质量含量为为 0.048%列列第第 15 位位煤，石油，天然气煤，石油，天然气 动植物体动植物体 有机化合物有机化合物硅硅 Si以以 SiOSi 键的化合态存在：键的化合态存在：水晶、石英、水晶、石英、SiO2 其他硅酸盐矿物其他硅酸盐矿物 硅在地壳中的质量含量硅在地壳中的质量含量为为 27.7%列列第第 2 位位 （曾用曾用矽矽）锗锗 Ge 锗在地壳中的质量含量
2、锗在地壳中的质量含量为为 1.5 104%锗石矿锗石矿 Cu5 Cu，Fe 6AsGeS12（）锡锡 Sn锡石矿锡石矿 SnO2 锡在地壳中的质量含量锡在地壳中的质量含量为为 2.2 104%铅铅 Pb方铅矿方铅矿 PbS 铅在地壳中的质量含量铅在地壳中的质量含量为为 1.4 103%13.1 碳单质碳单质 13.1.1 同素异形体同素异形体 碳主要有三种同素异形体碳主要有三种同素异形体 石墨、金刚石和碳簇石墨、金刚石和碳簇石墨石墨 硬度小，熔点极高，硬度小，熔点极高，具有层状结构。具有层状结构。石墨中碳原子石墨中碳原子 sp2 杂化杂化 每个碳原子与层内相邻的三个每个碳原子与层内相邻的三个碳
3、原子成碳原子成 键，键，形成分子平面。形成分子平面。有有离域离域 电子，所以电子，所以石墨石墨导电。导电。各碳原子各碳原子的的 pz 轨道互相平行，均轨道互相平行，均垂直于分子平面，在垂直于分子平面，在层内形成层内形成 键。键。nn 木炭和焦炭基本属于石墨类木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。型，但是晶形不完整。层间的分子间作用力小，易层间的分子间作用力小，易滑动，滑动，故石墨故石墨有润滑性。有润滑性。金刚石金刚石 硬度最大，熔点极高。硬度最大，熔点极高。由于由于无自由电子，无自由电子，故金刚石故金刚石不导电。不导电。金刚石中碳原子金刚石中碳原子 sp3 等性杂等性杂化，化，每个碳原子
4、与相邻四个碳原每个碳原子与相邻四个碳原子成子成 键键 碳簇碳簇 以以 C60 为为代表的碳单质代表的碳单质的第三种同素异形体的第三种同素异形体 碳簇，是碳簇，是 20 世纪世纪 80 年代被人们发现的。年代被人们发现的。可以从可以从正二十面体出发正二十面体出发 去理解去理解 C60 的几何构型。的几何构型。正二十面体正二十面体：共二十个面，：共二十个面，每每个面都是正三角形；每个面角都是个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。五面角，共十二个顶点。正二十面体正二十面体有多少条棱？有多少条棱？将将 12 个顶角都截掉，截口处产个顶角都截掉，截口处产生生 12 个正五边形。个正五边形。
5、原来原来 20 个正三角形个正三角形的面的面都变都变 成了正六边形。成了正六边形。C60 的几何构型就是这种的几何构型就是这种截角截角正二十面体正二十面体，共有，共有 20 个正六边形，个正六边形，12 个正五边形个正五边形 冶金工业上，用碳还原氧化物冶金工业上，用碳还原氧化物矿制备单质，如：矿制备单质，如：SiO2 +2 C Si +2 CO （1）13.1.2 碳的还原性碳的还原性 上述反应可以由以下二个反应上述反应可以由以下二个反应 2 C +O2 2 CO （2）Si +O2 SiO2 （3）SiO2 +2 C Si +2 CO （1）（2）（）（3）得到）得到 我们关心反应我们关心反
6、应（1）进行的温进行的温度。度。首先考察相关反应的首先考察相关反应的 rGm 随温度随温度 T 变化的情况。变化的情况。可以从反应（可以从反应（2）和（）和（3）入手）入手去研究。去研究。因为由关系式因为由关系式rGm rHm TrSm 可知：可知：rGm 对温度对温度 T 作作图，图，图像是直线，而图像是直线，而其斜率是其斜率是 rSm。（a）2 CO（g）+O2（g）2 CO2（g）碳作为还原剂，碳作为还原剂，涉及如下涉及如下三个反应三个反应（b）C（s）+O2（g）CO2 （g）（c）2 C（s）+O2（g）2 CO （g）（a）2 CO（g）+O2（g）2 CO2（g）（b）C（s）+
7、O2（g）CO2（g）（c）2 C（s）+O2（g）2 CO（g）rSm rSm 3 J mol1 K1rSm 179 J mol1 K1173 J mol1 K1 根据关系式根据关系式rGm rHm TrSm 作作 rGm T 图图。图中有反应（图中有反应（a），（），（b）和（）和（c）的的 rGmT 线线800rGm/（kJmol1）273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）反应的反应的 rSm 为正，其为正，其斜率为斜率为负。负。（c）2 C（s）+O2（g）2 CO（g）800rGm/（kJmol1）273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c
8、）反应的反应的 rSm 为负，其为负，其斜率为斜率为正。正。（a）2 CO（g）+O2（g）2 CO2（g）800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）反应的反应的 rSm 约等于零，与横轴平行。约等于零，与横轴平行。800273 1273 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）（b）C（s）+O2（g）CO2 （g）（d）800 1000 2000 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）再把反应再把反应 Si +O2 SiO2 （d）的的 rGm T 线线，画入图中画入图中 Si
9、 +O2 SiO2 （d）的图象的图象斜率为正斜率为正（d）800 1000 2000 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）Ty 当温度为当温度为 Ty 时，（时，（c）（）（d）两线相交，）两线相交，即该温度时两个反应的即该温度时两个反应的 rGm 相等。相等。Ty（d）800 1000 2000 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）SiO2 +2 C Si +2 CO （e）两个反应（两个反应（c）和（和（d）相减，相减，得到反应（得到反应（e）2 C（s）+O2（g）2 CO（g）（c）Si +O2（g）SiO2 （d）
10、当当 T Ty 时，时，rGm 0 当当 T Ty 时，时，反应反应（e）（）（c）（）（d）的的 rGm Ty 时，时，rGm 0，即，即（c）斜率为负，使碳还原反应温度降低。）斜率为负，使碳还原反应温度降低。（d）800 1000 2000 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）若只有若只有 C +O2 CO2 （b）则还原反应温度必须达到则还原反应温度必须达到 Tz Ty TzTyTy（d）800 1000 2000 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）这种讨论反应的这种讨论反应的 rGm 随随温度温度 T 变化变化的的图
11、称为埃灵罕姆（图称为埃灵罕姆（Ellingham）图。）图。（d）800 1000 2000 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）Ellingham 图所提供的信息，图所提供的信息，在冶金工业上很有参考价值。在冶金工业上很有参考价值。（d）800 1000 2000 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）2 Hg +O2 2 HgO （1）4 Ag +O2 2 Ag2O （2）800T/K 200400 600（a）（b）（c）01273（2）（1）rGm/（kJmol1）结论结论 Ag2O 和和 HgO，在较低的，在较低的温度
12、下就可以被碳还原成为金属。温度下就可以被碳还原成为金属。800T/K 200400 600（a）（b）（c）01273（2）（1）rGm/（kJmol1）2 Zn +O2 2 ZnO （3）ZnO 的还原温度也较低。的还原温度也较低。（3）800 200400 600（a）（b）（c）0（2）（1）T/K1273 rGm/（kJmol1）达到熔点达到熔点 mp 时其斜率更大。时其斜率更大。（3）800 200400 600（a）（b）（c）0（2）（1）T/K1273 rGm/（kJmol1）mp 2 Zn +O2 2 ZnO （3）mp 是哪种物质的是哪种物质的熔点熔点？（3）800 200
13、400 600（a）（b）（c）0（2）（1）T/K1273 rGm/（kJmol1）mp 2 Zn +O2 2 ZnO （3）Zn?ZnO？2 Mg +O2 2 MgO （4）2 Ca +O2 2 CaO （5）（5）（4）800 200400 600（a）（b）（c）1000T/K1273 rGm/（kJmol1）还原还原 CaO，MgO 等活泼金属氧化物，等活泼金属氧化物，即使有即使有 CO 生成，反应温度也相当高。生成，反应温度也相当高。（5）（4）800 200400 600（a）（b）（c）1000T/K1273 rGm/（kJmol1）所以在工业生产上经常采用所以在工业生产上经常
14、采用电解方法生产活泼金属，例如在电解方法生产活泼金属，例如在中学化学课程中涉及到的金属铝中学化学课程中涉及到的金属铝的生产。的生产。即使采用热还原法，也要使用更即使采用热还原法，也要使用更合适的还原剂，而一般不是用碳。合适的还原剂，而一般不是用碳。在第十一章中介绍的金属镁的冶炼，在第十一章中介绍的金属镁的冶炼，就是以硅铁为还原剂。就是以硅铁为还原剂。碳的氧化物主要有二氧化碳和碳的氧化物主要有二氧化碳和一氧化碳两种。一氧化碳两种。二氧化碳溶于水中生成碳酸。二氧化碳溶于水中生成碳酸。13.2 碳的含氧化合物碳的含氧化合物 CO2 的的分子分子为直线形。为直线形。在第五章分子结构和共价键理在第五章分
15、子结构和共价键理论中，曾把论中，曾把 CO2 的结构表示成的结构表示成 OCO 13.2.1 二氧化碳二氧化碳 曾用下曾用下图图描述描述 CO2 分子分子中的双键中的双键 碳原子碳原子 sp 等性杂化等性杂化。sp 杂化杂化轨道与氧的轨道与氧的 p 轨道成轨道成两两个个 键。键。sp 等性杂化等性杂化py pz 不参加杂化的不参加杂化的 py 轨道有轨道有 1 个个单电子，不参加杂化的单电子，不参加杂化的 pz 轨道轨道也也有有 1 个单电子。个单电子。sp 等性杂化等性杂化py pz 左边氧原子左边氧原子的的 py 轨道有轨道有 1 对对电子，电子，pz 轨道有轨道有 1 个单电子。个单电子
16、。右边氧原子右边氧原子的的 pz 轨道有轨道有 1 对对电子，电子，py 轨道有轨道有 1 个单电子。个单电子。pypz 所以所以 CO2 分子中，分子中，在在 OCO 之间有之间有两个两个 ，一个在，一个在 y 方向，另一方向，另一个在个在 z 方向方向 34 CO2 的的生产，通过煅烧石灰石生产，通过煅烧石灰石进行进行 CaCO3 CaO +CO2 CO2 的实验室制法以及检验，的实验室制法以及检验，和下面两个熟悉的反应有关和下面两个熟悉的反应有关CaCO3+2 HCl（稀稀）CaCl2 +H2O+CO2CO2+Ca OH 2 CaCO3 +H2O（）CO 为为无色无臭有毒气体，无色无臭有
17、毒气体，在水中溶解度较小。在水中溶解度较小。13.2.2 一氧化碳一氧化碳 实验室中经常用下面两种实验室中经常用下面两种方法制取方法制取 CO。向热浓硫酸中滴加甲酸向热浓硫酸中滴加甲酸 热浓热浓 H2SO4 HCOOH CO +H2O 1.CO 的制备的制备 或使草酸与浓硫酸共热或使草酸与浓硫酸共热 H2C2O4（s）CO +CO2+H2O 热浓热浓 H2SO4 将生成的将生成的 CO2 和和 H2O 用用固体固体 NaOH 吸收，得吸收，得 CO。制纯的制纯的 CO 可用分解可用分解羰基化合物的方法羰基化合物的方法 加热加热 Ni CO 4（l）Ni +4 CO（）工业上将空气和水蒸气交替工
18、业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层。通入红热炭层。通入空气时发生的反应是通入空气时发生的反应是 2 C +O2 2 CO rHm 221 kJmol1 得到的气体得到的气体体积体积组成为组成为 CO 25，CO2 4，N2 70。这种混合气体称为发生炉煤气。这种混合气体称为发生炉煤气。通入水蒸气时，发生通入水蒸气时，发生另一反应另一反应 C +H2O CO +H2 得到的得到的气体体积气体体积组成为组成为 CO 40，CO2 5，H2 50。这种混合气体称为水煤气。这种混合气体称为水煤气。rHm 131 kJ mol1CO 25，CO2 4，N2 70 发生炉煤气发生炉煤气 CO 40，CO2
19、 5，H2 50 水煤气水煤气 一个放热反应，一个吸热反一个放热反应，一个吸热反应，交替进行，维持系统的持续应，交替进行，维持系统的持续运转。运转。发生发生炉煤气和水煤气都是工炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。业上的燃料气。2.CO 的化学反应的化学反应 CO +NaOH HCOONa高压、高温高压、高温 CO +H2 多种有机化合物多种有机化合物 催化剂催化剂 CO +Cl2 COCl2（光气光气）催化剂催化剂或光照或光照 微量的微量的 CO 通入通入 PdCl2 溶液中，溶液中，金属金属 Pd 被还原出来，被还原出来，会使溶液变黑，会使溶液变黑，这一反应可鉴定这一反应可鉴定 COCO +P
20、dCl2+H2O Pd+CO2+2 HCl 13.2.3 碳酸及其盐碳酸及其盐 1.结构结构 在碳酸分子中，原子之间的在碳酸分子中，原子之间的键联关系键联关系OHOOHC 在碳酸分子中，中心在碳酸分子中，中心 C 原子原子采用采用 sp2 等性杂化等性杂化 pz 中心中心 C 原子与端原子与端 O 之间之间成成 1 个个 键键和和 1 个个 键键OHOOHC pz 中心中心 C 原子与原子与两个羟基两个羟基 O 之之间通过间通过 sp2p 轨道重叠，共成轨道重叠，共成 2 个个 键键。OHOOHC 在碳酸根离子中，原子之在碳酸根离子中，原子之间的键联关系间的键联关系 在碳酸根离子中，中心在碳酸
21、根离子中，中心 C 原原子采用子采用 sp2 等性杂化等性杂化 中心中心 C 原子与端原子与端 O 之间各之间各成成 1 个个 键键。pz 中心中心 C 原子和原子和 3 个个 O 原子原子各有各有 1 个个 pz 轨道的单电子，轨道的单电子，2 价价离子有两个电子。离子有两个电子。故碳酸根离子中有故碳酸根离子中有 存在存在。46 2.可溶性碳酸盐可溶性碳酸盐 Na2CO3，K2CO3 和和 NH4 2CO3 等均易溶于水。等均易溶于水。（）但但 NaHCO3，KHCO3 和和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。的溶解度相对小些。原因原因可能可能是是 HCO3 间有氢键，间有氢键，缔合缔合成成
22、双聚酸根造成的。双聚酸根造成的。其原因是其原因是 CaCO3 中中 Ca2+和和 CO32 电荷高电荷高，是，是+2 对对 2，相相互间的互间的引力要大些，故不易溶解。引力要大些，故不易溶解。CaCO3 难溶，而难溶，而 Ca HCO3 2 的溶解度比它大些。的溶解度比它大些。（）但但 Ca2+和和 HCO3 之间的之间的引力相对小些，是引力相对小些，是 +2 对对 1，较较易于溶解。易于溶解。Na2CO3 易易溶溶，而，而 NaHCO3 难难溶。溶。CaCO3 难溶，而难溶，而 Ca HCO3 2 易易溶。溶。（）但必须清楚的溶解度关系是但必须清楚的溶解度关系是（）Ca HCO3 2 300
23、 CH4 +4 Cl2 CCl4 +4 HCl 碳的卤化物中，只有碳的卤化物中，只有 CF4 可可以由两种单质直接化合制取。以由两种单质直接化合制取。CCl4 也也可以通过可以通过 CS2 的的氯化制备，氯化制备，CS2 +3 Cl2 CCl4 +S2Cl2FeS CS2 是是无色液体。无色液体。CS2 是重要的非水是重要的非水、非质子、非质子、非极性溶剂。非极性溶剂。熔点熔点 112.1，沸点，沸点 46。13.3.2 二硫化碳二硫化碳 CS2 +3 O2 CO2 +2 SO2点燃点燃 还原还原性是性是 CS2 重要的性质之一重要的性质之一 5 CS2+4 MnO4+12 H+5 CO2+1
24、0 S+4 Mn2+6 H2O CS2 是酸性硫化物是酸性硫化物。CS2 可以与可以与碱性硫化物碱性硫化物 K2S反应反应生成生成硫代碳酸钾硫代碳酸钾 K2S +CS2 K2CS3 这种反应类似于碱性氧化物这种反应类似于碱性氧化物 K2O与酸性氧化物与酸性氧化物 CO2 反应反应生成生成碳酸钾碳酸钾的的中和过程中和过程 K2S +CS2 K2CS3K2O +CO2 K2CO3 使使硫蒸气通过红热木炭硫蒸气通过红热木炭，即，即可可制备制备 CS2 也也可以通过甲烷与硫可以通过甲烷与硫反应反应制制备，用备，用 SiO2 胶体或胶体或 Al2O3 催化催化 C +2 S CS2 红热红热600 CH
25、4 +4 S CS2 +2 H2S催化剂催化剂 根据与碳直接结合的原子的性根据与碳直接结合的原子的性质的不同，碳化物可以分成三类质的不同，碳化物可以分成三类 13.3.3 碳化物碳化物离子型碳化物离子型碳化物 间充型碳化物间充型碳化物 共价型碳化物共价型碳化物 离子型碳化物是指碳与离子型碳化物是指碳与A，A，A 族金属形族金属形 成的碳化物，如成的碳化物，如CaC2，Mg2C3，Al4C3 等等。离子型离子型碳化物中，碳化物中，不一定有不一定有离子键，但由于有典型的离子键，但由于有典型的活泼活泼金金属原子，故属原子，故称称离子型离子型碳化物碳化物。离子型碳化物离子型碳化物易水解，如易水解，如
26、Mg2C3 水解生成水解生成炔炔烃烃 Mg2C3+4 H2O 2 Mg OH 2 +HCCCH3（）Al4C3 水解反应生成烷烃水解反应生成烷烃 Al4C3 +12 H2O 4 Al OH 3 +3 CH4（）重过渡金属原子半径大，在重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。碳化物。间充型碳化物仍保持金属光间充型碳化物仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属泽，其硬度和熔点比原来的金属还高。还高。如如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重过渡金属可等重过渡金属可与碳与碳形成形成间充间充型型碳化物。碳化物。轻过渡金属的碳化物，其活性轻过渡金属的碳化
27、物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。子型碳化物之间。轻过渡金属的碳化物可轻过渡金属的碳化物可与与水水及及酸反应生成碳氢化合物和氢气酸反应生成碳氢化合物和氢气。B4C 和和 SiC（金刚砂金刚砂）等属）等属于共价型碳化物。于共价型碳化物。共价型碳化物主要特点是高共价型碳化物主要特点是高硬度。硬度。B4C 可用来打磨金刚石。可用来打磨金刚石。以金刚石的硬度为以金刚石的硬度为 10，则，则 SiC 的硬度为的硬度为 9。13.4 硅单质硅单质 单质硅呈灰黑色，具有与金单质硅呈灰黑色，具有与金刚石类似的结构，高硬度，熔点刚石类似的结构，高硬度，熔点较较
28、高高（达（达 1414）。结晶硅是重要电子工业材料。结晶硅是重要电子工业材料。粗硅的取得粗硅的取得电炉电炉1800 SiO2 +2 C Si +2 CO 13.4.1 硅的制备硅的制备SiO2800 1000 2000 T/K 200400 600（a）（b）（c）rGm/（kJmol1）硅与硼有许多相似之处，应将硅与硼有许多相似之处，应将硅的制备与硼的制备相比较进行讨硅的制备与硼的制备相比较进行讨论。论。用用 C 还原还原 SiO2 制取硅，相当制取硅，相当于上一章介绍的用于上一章介绍的用 Mg 还原还原 B2O3 制取硼。制取硼。用用 Mg 还原还原 SiO2 也可以制硅，但也可以制硅，但
29、要注意避免生成的要注意避免生成的 Si 与与 Mg 进一步结进一步结合成合成 Mg2Si。电炉电炉1800 SiO2 +2 C Si +2 CO高温高温 B2O3 +3 Mg 2 B +3 MgO 粗硅必须经过提纯，才有粗硅必须经过提纯，才有实际应用价值。实际应用价值。400 600 Si +2 Cl2 SiCl4（l）先制成四氯化硅先制成四氯化硅 SiCl4 +2 H2 Si（纯纯）+4 HCl 电炉电炉 催化催化 蒸馏得纯蒸馏得纯 SiCl4，用用 H2 还还原纯原纯 SiCl4 得纯硅得纯硅 这步反应相当于用这步反应相当于用 H2 还原还原 BBr3 制取较纯的制取较纯的硼硼。在制备方面
30、上硅与硼的根本不同在制备方面上硅与硼的根本不同在于原料的来源。在于原料的来源。生产硅的原料生产硅的原料 SiO2 是自然界中是自然界中大量存在的，而生产硼的原料大量存在的，而生产硼的原料 B2O3是由矿物转化来的。是由矿物转化来的。13.4.2 硅的化学反应硅的化学反应 硅与硼相似，常温下不活泼，因硅与硼相似，常温下不活泼，因此硅的化学也是高温化学。此硅的化学也是高温化学。Si 在高温下可以在高温下可以与与 O2，Cl2，N2 等非金属反应。等非金属反应。Si 在高温下在高温下也可也可与与 Ca，Mg，Mn 等等金属金属反应。反应。单一的酸不能和单一的酸不能和 Si 反应反应。Si 可可溶于溶
31、于 HFHNO3 混酸混酸中中 3 Si +18 HF +4 HNO3 3 H2SiF6 +4 NO +8 H2O Si 与氧化性的酸反应时，生成与氧化性的酸反应时，生成的氧化物膜覆盖在的氧化物膜覆盖在 Si 的表面，阻碍的表面，阻碍反应的进行。反应的进行。因为混酸中的因为混酸中的 HF 可以与氧可以与氧化物膜作用生成化物膜作用生成 SiF4 或进一步生或进一步生成成 H2SiF6。于是将反应物于是将反应物 暴露给暴露给混酸中混酸中的的 HNO3，故反应得以进行。，故反应得以进行。硼可以与氧化性的酸，例如与硼可以与氧化性的酸，例如与硝酸反应。硝酸反应。由此看来与酸作用时，硼比硅由此看来与酸作用
32、时，硼比硅活泼。活泼。Si 与与强碱作用比强碱作用比较较容易容易Si +2 NaOH +H2O Na2SiO3 +2 H2 而而硼必须有氧化剂存在时，才硼必须有氧化剂存在时，才可以和熔融的强碱起反应。可以和熔融的强碱起反应。与碱作用时，硼不如硅活泼。与碱作用时，硼不如硅活泼。Si Si 键不如键不如 CC 键强，键强，尤其是尤其是 Si Si 双双键远比键远比 C C 双双键键弱弱。13.5 硅烷硅烷 这是因为这是因为 Si 的的原子原子半径半径比比 C 大大。成成 键键时原子轨道时原子轨道重叠程重叠程度小，度小，成成 键键时时重叠程度更小。重叠程度更小。故故硅的氢化物只有硅的氢化物只有硅烷硅
33、烷，且其，且其种类比烷烃少得多种类比烷烃少得多，也比硼烷少，也比硼烷少，其结构通式为其结构通式为 最典型的是甲硅烷最典型的是甲硅烷 SiH4，一种，一种无色无臭气体。无色无臭气体。Sin H2n+2 式中式中 n 6 13.5.1 硅烷的制备硅烷的制备 由于硅和硼有许多相似之处，由于硅和硼有许多相似之处，所以讨论硅烷的制备时也应注意与所以讨论硅烷的制备时也应注意与硼烷的制备相比较。硼烷的制备相比较。SiO2 与金属一同灼烧得金属硅与金属一同灼烧得金属硅化物，再水解则生成硅烷。化物，再水解则生成硅烷。硅烷的制备主要有两种方法。硅烷的制备主要有两种方法。例如与金属例如与金属 Mg 反应，得到硅化反
34、应，得到硅化镁镁 Mg2Si SiO2 +4 Mg Mg2Si +2 MgO 灼烧灼烧 这样制得的这样制得的 SiH4 中含有中含有 Si2H6，Si3H8 等杂质。等杂质。之后使金属硅化物与盐酸反应之后使金属硅化物与盐酸反应 Mg2Si +4 HCl SiH4 +2 MgCl2 这种制备硅烷的方法，相当于质这种制备硅烷的方法，相当于质子置换法制取硼烷。子置换法制取硼烷。制备纯的制备纯的 SiH4 可使用极强的可使用极强的还原剂还原剂 LiAlH4 还原还原 SiCl4 这种制法，相当于还原法制取这种制法，相当于还原法制取硼烷，即用强还原剂还原硼的卤化硼烷，即用强还原剂还原硼的卤化物的方法。物
35、的方法。SiCl4 +LiAlH4 SiH4 +LiCl +AlCl3乙醚乙醚 13.5.2 硅烷的化学性质硅烷的化学性质 将将 SiH4 的性质与烷烃的性质与烷烃 CH4 及及乙硼烷乙硼烷 C2H6 的性质的性质对比进行讨论。对比进行讨论。SiH4 Si +2 H2 500 1.稳定性稳定性 甲烷分解甲烷分解成单质要成单质要 1000。SiH4 的热稳定性比的热稳定性比 CH4 差差 SiH4 的热稳定性比的热稳定性比 B2H6 高。高。乙硼烷乙硼烷 B2H6 要在要在 100 以下以下保存。保存。2.还原性还原性 而而甲烷不能自燃甲烷不能自燃。自燃自燃 SiH4 +2 O2 SiO2 +2
36、 H2O SiH4 的还原性比的还原性比 CH4 强，和强，和 B2H6 相似，可以自燃并放出大量的热。相似，可以自燃并放出大量的热。SiH4 +8 AgNO3 +2 H2O SiO2+8 HNO3+8 Ag 甲烷不能还原甲烷不能还原 Ag（I），硅烷，硅烷可以还原可以还原 Ag（I）SiH4+2 MnO4 2 MnO2 +SiO32+H2O +H2 甲烷不能使甲烷不能使 KMnO4 溶液溶液褪色，硅烷可以褪色，硅烷可以使之褪色使之褪色 SiH4 的水解性和的水解性和 B2H6 相似。相似。3.水解性水解性甲烷不水解，无此甲烷不水解，无此类类反应。反应。SiH4+（n+2）H2O SiO2 n
37、 H2O +4 H2 在在微量微量 OH 参与下参与下 SiH4 可以发可以发生水解生水解 13.6 硅的含氧化合物硅的含氧化合物 SiO2 不溶于水，但它是硅酸不溶于水，但它是硅酸的酸酐。的酸酐。13.6.1 二氧化硅二氧化硅 加热可使加热可使 SiO2 溶于强碱的水溶于强碱的水溶液溶液。SiO2 +Na2CO3 Na2SiO3 +CO2 熔熔融融 使使 SiO2 与与 Na2CO3 共共熔融熔融，形成可溶性硅酸盐形成可溶性硅酸盐 硅酸钠。硅酸钠。SiO2 和氢氟酸和氢氟酸因因有特殊反有特殊反应，可以溶于氢氟酸，应，可以溶于氢氟酸，所以氢所以氢氟酸不能用玻璃瓶保存。氟酸不能用玻璃瓶保存。硅酸
38、钠的水溶液俗称水玻硅酸钠的水溶液俗称水玻璃，硅酸根的水解使其显碱性。璃，硅酸根的水解使其显碱性。13.6.2 硅酸硅酸 硅酸根之间易缩合，使硅酸的硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂存在形式变得很复杂。经常用经常用 x SiO2 y H2O 表示硅酸的组成表示硅酸的组成。x=2，y=3，H6Si2O7 一缩二一缩二原原硅酸或焦原硅酸硅酸或焦原硅酸 x=1，y=2，H4SiO4 原原硅酸硅酸 x=2，y=1，H2Si2O5 一缩二一缩二（正正）硅酸或焦硅酸或焦（正正）硅酸硅酸 x=1，y=1，H2SiO3 （正）（正）硅酸硅酸 x SiO2 y H2O 每分子中仅含一个成酸元素原子每分子
39、中仅含一个成酸元素原子的简单含氧酸，将其在自由状态下较的简单含氧酸，将其在自由状态下较为常见者命名为为常见者命名为“正某酸正某酸”。一般将一般将 “正正”字省略，称为字省略，称为“某酸某酸”。如前面。如前面 中的（正）硅酸。中的（正）硅酸。H2SiO3 （正）（正）硅酸硅酸 简单含氧酸分子中简单含氧酸分子中，若羟基的数目，若羟基的数目与成酸元素的氧化数相等与成酸元素的氧化数相等，这样的酸称这样的酸称为为“原某酸原某酸”。如如 中的原硅酸。中的原硅酸。H4SiO4 原原硅酸硅酸 由两个相同的简单含氧酸分子缩由两个相同的简单含氧酸分子缩去一分子水所得到的含氧酸，除可命去一分子水所得到的含氧酸，除可
40、命名为名为 “一缩二某酸一缩二某酸”外，一般习惯外，一般习惯称为称为“焦某酸焦某酸”或或“重某酸重某酸”，如如 。x=2，y=3，H6Si2O7 一缩二一缩二原原硅酸或焦原硅酸硅酸或焦原硅酸 x=2，y=1，H2Si2O5 一缩二一缩二（正正）硅酸或焦硅酸或焦（正正）硅酸硅酸 根据上述原则，根据上述原则，Na6Si4O11 可以称可以称为为“（五缩）四（原）硅酸六钠（五缩）四（原）硅酸六钠”。由于化学式给出了钠的数目，所由于化学式给出了钠的数目，所以以“五缩五缩”有时不写出。有时不写出。可溶性硅酸盐与酸反应可得可溶性硅酸盐与酸反应可得原硅酸原硅酸 SiO44+4 H+H4SiO4原原硅酸硅酸
41、H4SiO4 的酸性很弱的酸性很弱 K1 2.5 1010 硅酸放置时，将聚合成相对硅酸放置时，将聚合成相对分子质量较高的硅酸。分子质量较高的硅酸。H6Si2O7 +H4SiO4 H8Si3O10 +H2O H6Si2O7 +H8Si3O10 H12Si5O16+H2O 当相对分子质量达到一定程当相对分子质量达到一定程度时，则聚成硅胶。度时，则聚成硅胶。H6Si2O7 +H4SiO4 H8Si3O10 +H2O H6Si2O7 +H8Si3O10 H12Si5O16+H2O 碱性强时，聚合程度较低；碱性强时，聚合程度较低；聚合程度的高低，与溶液的聚合程度的高低，与溶液的 pH 有关。有关。酸性
42、强时，聚合程度较高。酸性强时，聚合程度较高。在单聚可溶性硅酸盐在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加中，加 H+13.6.3 硅胶硅胶 可以生成单聚的硅酸。可以生成单聚的硅酸。至至 pH 为为 7 8 时，硅酸根时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐缩聚，聚合度逐渐增增高，形成高，形成相对相对分子分子质质量大的胶体溶液。量大的胶体溶液。当当相对分子质量相对分子质量达到一定程度达到一定程度时，变成凝胶。时，变成凝胶。用用热热水洗涤，去掉水洗涤，去掉生成的盐；生成的盐；在在 60 70 下下烘干烘干；再于再于 200 下下加热活化。加热活化。可以得到一种多孔性有吸附作可以得到一种多孔性有吸附作用的物质用的
43、物质 多孔硅胶。多孔硅胶。多孔硅胶可用为干燥剂，具有多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。吸水作用。吸水前后，若有颜色变化，会吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。更有利于使用。为此，可将为此，可将多孔硅胶多孔硅胶先用先用 CoCl2 溶液浸泡，溶液浸泡，再再烘干烘干。CoCl2 无水时呈蓝色无水时呈蓝色，当干燥剂当干燥剂吸水后，随吸水量不同，吸水后，随吸水量不同，硅胶硅胶呈现呈现蓝蓝紫紫粉红。紫紫粉红。最后最后 Co H2O 6 2+使硅胶使硅胶呈呈粉红色，说明硅胶吸水已经饱粉红色，说明硅胶吸水已经饱和和，再使用时要再使用时要重新重新烘干。烘干。（）这种这种含含 CoCl2 的的硅胶称为变色
44、硅胶称为变色硅胶。硅胶。天平室中，天平的玻璃罩内，有天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中水水分分，保持仪器的干燥。，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。无吸水性，需烘干变蓝后再用。干燥器内蓝色的豆粒状物质就干燥器内蓝色的豆粒状物质就是是变色硅胶变色硅胶，用以保持干燥器内部，用以保持干燥器内部的干燥环境的干燥环境。硅胶的硅胶的结构是以结构是以 SiOSi 键联为基础的。键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂胶体处于不完整键合和混杂无序状态。无序状态。13.6.4 硅酸盐硅酸盐
45、1.硅酸盐结构的图示法硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多，其结构可分硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状。为链状、片状和三维网络状。SiOOOO 但其基本结构单元都是但其基本结构单元都是硅氧四面体。硅氧四面体。从从 O Si 连线投影，连线投影，得到得到硅氧四面体的平面图形。硅氧四面体的平面图形。SiOOOO 中心是中心是 Si 和顶角和顶角 O 的重叠。的重叠。三角形的顶点代表一个三角形的顶点代表一个 O 原子。原子。SiOOOO顶角顶角 O 原子原子 在纸面外在纸面外顶角顶角 O 原子原子 在纸面内在纸面内SiOOOO 单聚硅酸根即原硅酸根单聚硅酸根即原硅酸根 SiO44，可
46、平面图示为，可平面图示为或或二聚硅酸根即二聚硅酸根即焦硅酸根焦硅酸根 Si2O76键联关系键联关系 平面图示平面图示 硅氧四面体之间共用两个顶点，硅氧四面体之间共用两个顶点，可连接成长链可连接成长链 2.硅酸盐结构的分类硅酸盐结构的分类 对于无限长的链状硅酸根，对于无限长的链状硅酸根，其通式为其通式为 （SinO ）2n 3n 若考虑边界，通式应为若考虑边界，通式应为 （SinO ）3n+1(2n+2)这种链状硅酸根之间，通过这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。状硅酸盐，如石棉。硅氧四面体之间共三个顶点相联，硅氧四面体之间共三个顶点
47、相联，可形成片状（层状）结构可形成片状（层状）结构 将其看成无限大片层状结构，将其看成无限大片层状结构，则通式为则通式为 （SinO2.5 n）n 层与层之间通过阳离子约束，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐，如云母。得片层状硅酸盐，如云母。硅氧四面体之间硅氧四面体之间共用四个顶点，结共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。成三维网络状结构，如沸石类。若不考虑边界，若不考虑边界，三维网络状三维网络状结构的结构的通式为通式为 （SiO2）。n 沸石有笼，有微孔，有吸附性。沸石有笼，有微孔，有吸附性。因为是晶体，孔道规格均一，不因为是晶体，孔道规格均一，不同于硅胶。同于硅胶。根据孔径的大
48、小，可筛选分子，根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。称沸石分子筛。当一个当一个 Si 原子被原子被 Al 原子取原子取代时，骨架则产生一个负电荷。代时，骨架则产生一个负电荷。因此因此沸石分子筛沸石分子筛骨架的硅铝比骨架的硅铝比是一个极其重要的参数。是一个极其重要的参数。组成为组成为 （SiO2）的的三维网络三维网络状状骨架没有负电荷。骨架没有负电荷。n 如图所示的是自然界存在的如图所示的是自然界存在的丝光沸石的孔道结构丝光沸石的孔道结构 每个线段代表一个每个线段代表一个 O 原子；原子；每个交点代表一个每个交点代表一个 Si 原子。原子。为了满足需要，化学家为了满足需要，化学家合成了多种
49、具有微孔结构的合成了多种具有微孔结构的分子筛，如分子筛，如 A 型分子筛。型分子筛。A 型分子筛是具有笼形结构的铝型分子筛是具有笼形结构的铝硅酸盐，与天然的沸石十分相似。硅酸盐，与天然的沸石十分相似。在它们的三维在它们的三维网络状结构网络状结构中有一中有一些铝原子，因此骨架带有负电荷些铝原子，因此骨架带有负电荷 阳离子存在于孔道中和笼阳离子存在于孔道中和笼中，以保持电中性。中，以保持电中性。由于沸石分子筛的孔道一由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的吸附选择性强，致，故对分子的吸附选择性强，不同于活性炭。不同于活性炭。活性炭活性炭分子半径分子半径吸附量吸附量O分子半径分子半径吸附量吸附量沸石分子
50、筛沸石分子筛O 石油工业上广泛使用石油工业上广泛使用沸石分子筛作催化剂或催沸石分子筛作催化剂或催化剂载体。化剂载体。SiF4 气体气体 SiCl4 液体液体 SiBr4 液体液体 SiI4 固体固体 13.7 硅的卤化物硅的卤化物 硅有四种卤化物硅有四种卤化物 均无色。均无色。水解是硅的卤化物的水解是硅的卤化物的共性。共性。13.7.1 水解性水解性 无色液体无色液体 SiCl4，空气中潮解，空气中潮解“发烟发烟”。SiX4+4 H2O H4SiO4 +4 HX 可以从结构上分析可以从结构上分析 SiCl4 水解水解反应进行的机理。反应进行的机理。sp3 杂化杂化ClClClClSi+H2O