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1、第第 16 章章 硼族元素硼族元素16 - 1 硼族元素通性硼族元素通性16 - 2 硼族元素单质及其化合物硼族元素单质及其化合物16 - 3 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系惰性电子对效应和周期表中的斜线关系IIIA B Al Ga In Tlns2np1B 为非金属，为非金属，Al、Ga、In、Tl 是金属。是金属。常见氧化态：常见氧化态：B、Al、Ga 3 In 1，3 Tl 1最大配位数：最大配位数：B： 4 HBF4 其它：其它：6 Na3AlF6 硼族元素的最大特征是缺电子元素，硼族元素的最大特征是缺电子元素，可形成缺电子化合物。可形成缺电子化合物。16 - 1 硼族元素通性硼族
2、元素通性硼硼 B 硼砂硼砂 Na2B4O7 10H2O 硼镁矿硼镁矿 Mg2B2O5 H2O 等等 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 1.0 103 % A B，Al，Ga，In，Tl硼、铝、镓、铟、铊硼、铝、镓、铟、铊铝铝 Al 铝矾土铝矾土 Al2O3 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 8.2 % 第第 3 位位镓镓 Ga 与与 Zn，Fe，Al，Cr 等矿共生等矿共生 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 1.8 103 % 铟铟 In 与闪锌矿、方铅矿共生与闪锌矿、方铅矿共生 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 4.9 106 % 铊铊 Tl 与闪锌矿共生与闪
3、锌矿共生 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 6 105 % 硼族元素特征硼族元素特征缺电子缺电子缺电子原子缺电子原子B Al BeB Al Be价电子数价电子数 价层轨道数价层轨道数 缺电子的特征表现：缺电子的特征表现：(1) 可形成多中心缺电子键，如可形成多中心缺电子键，如B2H6中有中有3c-2e键。键。(2) 缺电子化合物是典型的缺电子化合物是典型的Lewis酸。酸。 a. 易形成配位化合物，例如：易形成配位化合物，例如：HF+BF3HBF4 4 b. b.易形成双聚物，例如：易形成双聚物，例如：AlAl2 2ClCl6 6中有配位键。中有配位键。16 2 硼族元素单质及其化合物
4、硼族元素单质及其化合物无定形硼无定形硼晶形硼晶形硼棕色粉末棕色粉末黑灰色黑灰色化学活性高化学活性高硬度大硬度大熔点，沸点都很高熔点，沸点都很高16 2 1 硼单质硼单质1 硼的同素异形体硼的同素异形体 晶体硼单质的基本结构单元为正二十面晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体，体，12 个硼原子占据多面体的顶点。个硼原子占据多面体的顶点。 这种基本结构单元称为这种基本结构单元称为 B12 B12 单元中，前面单元中，前面 3 个硼原子个硼原子构成的三角形，其所在的平面与后构成的三角形，其所在的平面与后面面 3 个硼原子构成的三角形所在的个硼原子构成的三角形所在的平面互相平行。中层平面互相平行。中层
5、 6 个硼原子不个硼原子不在同一平面内。在同一平面内。 B12 单元在空间采取不同的排布方式，则单元在空间采取不同的排布方式，则形成晶体硼单质的不同晶型。形成晶体硼单质的不同晶型。 上图即为上图即为 B12 单元的单元的一种一种最最普通的普通的空间空间排布排布 ， 菱形硼。菱形硼。2 单质硼的化学性质单质硼的化学性质 硼常温下可以与硼常温下可以与 F2 化合：化合： 2 B + 3 F2 2 BF3 硼在空气中燃烧，放出大量的热：硼在空气中燃烧，放出大量的热： 4 B + 3 O2 2 B2O3 赤热下，无定形硼可以同水蒸气作用生成硼酸：赤热下，无定形硼可以同水蒸气作用生成硼酸： 2 B 6
6、H2O g 2 B OH 3 3 H2（ ） （ ） 在高温下硼能同在高温下硼能同 N2，S，X2 等非金等非金属单质反应：属单质反应：2 B + 3 Cl2 2 BCl32 B + N2 2 BN2 B + 3 S B2S3 B + 3 HNO3（浓浓） H3BO3 + 3 NO2 无定形无定形硼硼不与非氧化性酸作用，但不与非氧化性酸作用，但可以可以和和热浓硫热浓硫酸酸、热浓硝酸、热浓硝酸起反应起反应： 2 B + 3 H2SO4（浓浓） 2 H3BO3 + 3 SO2 但是，有氧化剂存在时，硼就可以和但是，有氧化剂存在时，硼就可以和熔融的强碱起反应熔融的强碱起反应: 2 B + 2 NaO
7、H + 3 KNO3 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O 硼单质可以抵御沸腾的硼单质可以抵御沸腾的 NaOH 溶液和溶液和 500 熔融的熔融的 NaOH 的作用。的作用。3 硼单质的制备硼单质的制备 （1）工业用碱法分解硼镁矿制取单质硼；）工业用碱法分解硼镁矿制取单质硼；主要涉及以下五步反应：主要涉及以下五步反应： Mg2B2O5 H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg OH 2 （1）（ ） 4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O Na2B4O7 10 H2O + Na2CO3（2） Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2
8、SO4 （3） 2 H3BO3 B2O3 + 3 H2O （4） B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B（5） Mg2B2O5 H2O + 2 H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4 （2） 工业上也有酸法生成硼单质的工艺，工业上也有酸法生成硼单质的工艺，即用硫酸与硼镁矿反应一步制得硼酸：即用硫酸与硼镁矿反应一步制得硼酸：16 2 2 铝单质铝单质 1 铝的提取和冶炼铝的提取和冶炼铝矾土铝矾土Al2O3 NaOHNaAl(OH)4溶液溶液通入通入CO2 Al(OH)3沉淀沉淀 分离、焙烧分离、焙烧 较纯净较纯净的的Al2O3 电解电解 熔融熔融Na3AlF6铝铝 2 铝单质的性
9、质铝单质的性质 （1）铝可以从其它金属氧化物中置换出金属）铝可以从其它金属氧化物中置换出金属 2 Al Fe2O3 2 Fe Al2O3 （2）在高温下，铝容易同）在高温下，铝容易同 P、S、Si 等非金属反应等非金属反应 2 Al3 S Al2S3 铝铝为为银白色金属银白色金属，熔点为熔点为 660 ，机械性能，机械性能好，是重要的结构材料和良好的导电材料。好，是重要的结构材料和良好的导电材料。 铝与盐酸和氢氧化钠反应均可以放铝与盐酸和氢氧化钠反应均可以放出氢气。出氢气。 2 Al + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O 2 NaAl OH
10、4 + 3 H2（ ） （3）铝最重要的性质是两性。）铝最重要的性质是两性。 铝不能同铝不能同 H2 直接化合，直接化合， (AlH3)n 要在乙醚中制备要在乙醚中制备3n LiH n AlCl3 (AlH3)n 3n LiCl (AlH3)n是白色的聚合物，当反应混合物中是白色的聚合物，当反应混合物中LiH过量时，过量时，将有将有Li(AlH4)生成。生成。 Ga，In 都是银白色的金属都是银白色的金属，Tl 呈银灰色呈银灰色。16 2 - 3 镓、铟、铊镓、铟、铊 Ga 的的熔点熔点 29.78 ，在手中即可以，在手中即可以熔熔化化。但但 Ga 的的沸点沸点为为 2434 k，镓，镓以液相
11、存在的温度跨以液相存在的温度跨度最大。度最大。 Ga 可制成测量高温的温度计可制成测量高温的温度计。 1、物理性质、物理性质 镓的化学性质和铝很相似，但没有铝活泼。只有镓能镓的化学性质和铝很相似，但没有铝活泼。只有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。与苛性碱溶液反应放出氢气。 镓、铟和铊三种金属都能溶于稀盐酸，但只有加热时镓、铟和铊三种金属都能溶于稀盐酸，但只有加热时反应速率才比较快。反应速率才比较快。 镓、铟和铊三种金属与氯气及溴的化合，在常温下就镓、铟和铊三种金属与氯气及溴的化合，在常温下就可以进行，在高温下，它们都可以与可以进行，在高温下，它们都可以与 O2、S、P、As 等非等非金属单质直接
12、化合。金属单质直接化合。2、化学性质、化学性质 镓、铟、铊正三价化合物越来越不稳定，正一价化合镓、铟、铊正三价化合物越来越不稳定，正一价化合物越来越稳定：物越来越稳定： 2 Ga 3 H2SO4 Ga2(SO4)3 3 H2 2 In 3 H2SO4 In 2(SO4)3 3 H2 2 Tl H2SO4 Tl2SO4 H2 Ga 6 HNO3 Ga (NO3)3 3 NO2 3 H2O 2 Tl 2 HNO3 TlNO3 NO2 H2O Tl(III) 是很强的氧化剂，例如：是很强的氧化剂，例如： Tl2 ( SO4)3 4 FeSO4 Tl2SO4 2 Fe2(SO4)3Tl (NO3)3
13、SO2 2 H2O TlNO3 H2SO4 2 HNO3 2 Tl 3 3 S2 Tl2S (蓝黑色蓝黑色) 2 S16 2 4 硼的重要化合物硼的重要化合物 1、 最简单的硼烷是最简单的硼烷是 B2H6 2 BH3(g) B2H6(g) rH 148 kJmol1sp3一、硼的氢化物（硼烷）一、硼的氢化物（硼烷） 硼氢化合物的物理性质相似于烷烃，故硼氢化合物的物理性质相似于烷烃，故称之为硼烷。称之为硼烷。三中心两电子氢桥键三中心两电子氢桥键BBHHHHHH119pmHBBHHHHH133pm2、性质、性质 （1）乙硼烷是一种还原性极强的物质，）乙硼烷是一种还原性极强的物质，在空气中自燃：在空
14、气中自燃： B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O自燃自燃 （2）乙硼烷也能被氯气氧化：）乙硼烷也能被氯气氧化： B2H6（g）+ 6 Cl2（g） 2 BCl3（l）+ 6 HCl（g） （3）乙硼烷极易水解：）乙硼烷极易水解： B2H6 + 6 H2O 2 B OH 3 + 6 H2 （ ） (4) B2H6 和和 NH3 反应反应，高温下可制得，高温下可制得被称为被称为“无机苯无机苯环环”的氮硼烷的氮硼烷 B3N3H6 它与它与苯苯是等电子体，具有平面是等电子体，具有平面六边形结构，如图所示：六边形结构，如图所示：3、制备、制备 （2）氢化法氢化法 2 BCl3 + 6 H2
15、B2H6 + 6 HCl 4 BCl3 + 3 LiAlH4 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3 （3）在乙醚介质中，使用氢化铝锂还原在乙醚介质中，使用氢化铝锂还原 BCl3 可以可以得纯度较高的乙硼烷。得纯度较高的乙硼烷。 （1） 质子置换法质子置换法 2BMn + 6H B2H6 Mn3硼烷中有五种键型 硼氢键硼氢键 BH 硼硼键硼硼键 BB 氢桥键氢桥键BBH闭合的闭合的3中心中心2电子硼桥键电子硼桥键BBB开放的开放的3中心中心2电子硼桥键电子硼桥键*BB B*量子化学研究认为此种键可以不予考虑量子化学研究认为此种键可以不予考虑癸硼烷癸硼烷-14(B10H14)的键联关
16、系示意图的键联关系示意图五种键型五种键型 BH10 个个 硼氢化合物中硼氢化合物中有有 5 种常见键型种常见键型 B5H1H2B8B7H3H4B10B2B3B4B6B9HHHHHHHHHHB1BB2 个个 硼氢化合物中硼氢化合物中有有 5 种常见键型种常见键型 B5H1H2B8B7H3H4B10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHHBBH氢桥键氢桥键4 个个 硼氢化合物中硼氢化合物中有有 5 种常见键型种常见键型 HHB5H1H2B8B7H3H4B10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHH2 个个BBB开式开式硼桥键硼桥键 硼氢化合物中硼氢化合物中有有 5 种常见键型种常见键型 B5H
17、1H2B8B7H3H4B10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH闭式硼闭式硼桥桥键键 BBB4 个个 硼氢化合物中硼氢化合物中有有 5 种常见键型种常见键型 B5H1H2B8B7H3H4B10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH二、硼的含氧化合物二、硼的含氧化合物 硼硼氧键键能很大，所以在自然界中不仅没有氧键键能很大，所以在自然界中不仅没有游离态单质硼存在，而且也没有不含氧元素的化游离态单质硼存在，而且也没有不含氧元素的化合态硼存在。合态硼存在。 硼硼被称为亲氧元素，能形成含氧化合物是硼被称为亲氧元素，能形成含氧化合物是硼的最显著的特征之一。的最显著的特征之一。1 B2O3 结
18、构结构 气体气体 B2O3 分子的分子的构型为构型为 “V ” 字形字形 OOBOB B 采取采取sp杂化杂化 晶体状晶体状B2O3是畸变四面体是畸变四面体BO4组成的六方晶格组成的六方晶格无定形无定形B2O3是三角形是三角形BO3单元构成单元构成2 B2O3 和和 H3BO3 B2O3 是最难结晶的物质之一。在红热条件下硼酸脱是最难结晶的物质之一。在红热条件下硼酸脱水只能得到玻璃态的水只能得到玻璃态的 B2O3，只有在较低的温度下、极其，只有在较低的温度下、极其缓慢地脱水才能得到缓慢地脱水才能得到 B2O3 晶体。晶体。 若水量不充足，如遇到热的水蒸气或潮气时生成挥发若水量不充足，如遇到热的
19、水蒸气或潮气时生成挥发性的偏硼酸性的偏硼酸 B2O3 H2O ( g ) 2 HBO2 ( g ) B2O3易溶于水生成硼酸易溶于水生成硼酸，粉末状的粉末状的B2O3可用作吸水剂可用作吸水剂 B2O3 3 H2O 2 H3BO3 (aq) B2O3 和金属氧化物共熔融时，生成有和金属氧化物共熔融时，生成有特征颜色的特征颜色的偏偏硼硼酸盐熔酸盐熔珠，可用于鉴定金属珠，可用于鉴定金属氧化物氧化物，称之为硼珠试验。，称之为硼珠试验。 CuO + B2O3 Cu BO2 2（ ）蓝色蓝色 Fe2O3 + 3 B2O3 2 Fe BO2 3（ ）黄黄色色B：SP2杂化，杂化，还有一个没参加杂化的空的还有
20、一个没参加杂化的空的 p 轨道存在轨道存在； 硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在一起。因此，硼酸晶体有一起。因此，硼酸晶体有解离性，可作为润滑剂。解离性，可作为润滑剂。 H3BO3是是Lewis酸，是一元酸。酸，是一元酸。OHOHOHB 2OOHBOHOHOH H 硼酸的缺电子结构，使其显酸性的机理与一硼酸的缺电子结构，使其显酸性的机理与一般的弱酸有所不同。般的弱酸有所不同。 Ka 5.8 1010 硼酸酸性很弱，硼酸酸性很弱，Ka5.81010，加入多羟基化，加入多羟基化合物可增加酸性。合物可增加酸性。 因为加入的物质可以与因为加入的
21、物质可以与B(OH)4结合成很稳定的结合成很稳定的物质，如在硼酸中加入甘油：物质，如在硼酸中加入甘油：OHOCHCH2CH2OBOHOCHCH2CH2O H3BO3 + H2O B OH 4 + H+（ ） 结构单元结构单元 B C3H6O3 2 ，消耗了，消耗了B OH 4 ，使硼酸解离平衡右移。使硼酸解离平衡右移。（ ）（ ） 于是于是 H+ 增加。增加。 这个反应类似于酸碱中和反应。这个反应类似于酸碱中和反应。 H3BO3 遇到某种比它强的酸时，遇到某种比它强的酸时，可以可以显显碱性，如碱性，如： B OH 3 + H3PO4 BPO4 + 3 H2O（ ）H3BO3 3 CH3OH B
22、(OCH3)3 3 H2OH2SO4燃烧绿色火焰燃烧绿色火焰可鉴别硼酸及盐可鉴别硼酸及盐 硼砂硼砂 Na2 B4O5 OH 4 8 H2O 是硼的最是硼的最主要的含氧酸盐，白色，玻璃光泽。主要的含氧酸盐，白色，玻璃光泽。（ ）3 硼砂及其它硼酸盐硼砂及其它硼酸盐B4O5(OH)42B: sp2 杂化杂化 sp3 杂化杂化 硼砂晶体在空气中易失去水而风化。受热到硼砂晶体在空气中易失去水而风化。受热到400 C左右，将失去左右，将失去 8 个结晶水和个结晶水和 2 个羟基水，形成化学式为个羟基水，形成化学式为 Na2B4O7 的无水盐。的无水盐。 硼砂属于弱酸强碱盐，其水解反应为：硼砂属于弱酸强碱
23、盐，其水解反应为： B4O5 OH 42 + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 B OH 4 （ ）（ ） 生成等物质的量的弱酸和弱酸盐，形成生成等物质的量的弱酸和弱酸盐，形成缓冲溶液。缓冲溶液。 0.01 mol dm3 的硼砂溶液的硼砂溶液 pH = 9.24。 硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石等。上釉、制造人造宝石等。 硼砂珠实验硼砂珠实验: : Na2B4O7 B2O3 2 NaBO2 Co B2O3 Co (BO2)2 Na2B4O7 CoO 2 NaBO2Co(BO2)2CoO 为绿色为绿色 , Fe2
24、O3 为黄色为黄色. 偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠：过硼酸钠： 该反应的实质，是偏硼酸根中与硼相该反应的实质，是偏硼酸根中与硼相连的一个氧原子被过氧化氢链连的一个氧原子被过氧化氢链 OO取代，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作取代，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。增白剂。NaBO2 H2O2 NaBO3 H2O 化学键化学键 三角形和四面体的轮廓线三角形和四面体的轮廓线 硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由最基硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由最基本的结构单元本的结构单元三角形的三角形的BO3和四面体的和四面体的BO4联联结而成的。结而成
25、的。 (a) (b)三、三、 硼的卤化物硼的卤化物 BX3的中心硼原子的轨道采用的中心硼原子的轨道采用sp2杂化，构型为三角形，杂化，构型为三角形，为缺电子结构。为缺电子结构。 XBX X BF3 BCl3 BBr3 BI3 气体气体 气体气体 液体液体 固体固体 将将 BF3 通入水中通入水中: BF3 3 H2O B(OH)3 3 HF 进一步反应进一步反应: BF3 HF H BF4 BX3水中发生强烈水解：水中发生强烈水解：BCl33 H2O B(OH)33 HCl BX3 是典型的强的路易斯酸，如：是典型的强的路易斯酸，如：BF3(g) NH3 H3NBF316 2 5 铝的重要化合
26、物铝的重要化合物 -Al2O3 化学性质活泼，既可溶于酸也可溶于碱；化学性质活泼，既可溶于酸也可溶于碱； 具有强的吸附能力与催化能力具有强的吸附能力与催化能力 -Al2O3 刚玉刚玉 一、铝的氧化物一、铝的氧化物铝的含氧化合物最重要的性质是两性：铝的含氧化合物最重要的性质是两性： Al(OH)3 3 HCl AlCl3 3 H2OAl(OH)3 NaOH NaAl(OH)4二、二、 铝的三卤化物铝的三卤化物 A族除族除 B 的卤化物及的卤化物及A族元素的氟化物以外，均族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如：为二聚形式，如：(GaCl3)2，(InCl3)2，(AlBr3)2，(AlI3)2， (
27、GaBr3)2等。等。 AlCl3 中铝为中铝为 sp3 杂化杂化 AlCl3 在水中强烈水解，因此在水中强烈水解，因此制制备备无水无水AlCl3 可可用用干燥的氯气作氧化剂在高温下制干燥的氯气作氧化剂在高温下制备：备：2 Al + 3 Cl2（g） 2 AlCl3 AlCl3 易溶于乙醚等有机溶剂中，因其易溶于乙醚等有机溶剂中，因其是共价化合物。是共价化合物。 A A A B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi 16 - 3 惰性电子对效应与对角关系惰性电子对效应与对角关系一、惰性电子对效应一、惰性电子对效应ns2np1 ns2np2 ns2np3
28、3 4 5同族元素，从上到下同族元素，从上到下, ,与族数对与族数对应的最高氧化态，越来越不稳定应的最高氧化态，越来越不稳定同族元素，从上到下，同族元素，从上到下，与族数差与族数差 2 的氧化态，愈来愈稳定的氧化态，愈来愈稳定第六周期第六周期P P区元素，其原因主要是区元素，其原因主要是6s2电子对的惰性显著电子对的惰性显著二、对角关系二、对角关系 LiLiBeBeB B C CNaNaMgMgAlAlSiSi左上右下左上右下, 对角线元素性质相似对角线元素性质相似对角关系对角关系 铍和铝都是钝化金属，与冷的浓硝酸作用在金铍和铝都是钝化金属，与冷的浓硝酸作用在金属表面生成致密氧化膜而钝化，而其
29、他碱土金属均属表面生成致密氧化膜而钝化，而其他碱土金属均非钝化金属。非钝化金属。 铍和铝都是两性金属，铍和铝都是两性金属，Be(OH)2和和Al(OH)3都是都是 两性氢氧化物：两性氢氧化物： Be 2 NaOH 2 H2O Na2Be(OH)4 H2 2 Al 2 NaOH 6 H2O 2 NaAl(OH)4 3 H2Be(OH)2 2 NaOH Na2Be(OH)4 Al(OH)3 NaOH NaAl(OH)4 BeCl24H2O 和和 AlCl36H2O 受热脱水时发生水解：受热脱水时发生水解： BeCl24H2O Be(OH)Cl 3 H2O HCl AlCl36H2O Al(OH)2Cl 4 H2O 2 HCl作业：作业：2，6，7, 9, 10，11，16（2）