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1、变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分高分子科学最重要的分支学科变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分5.1 非晶态聚合物的结构模型5.2 聚合物的力学状态和热转变5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变5.4 非晶态聚合物的粘性流动5.5 聚合物的取向态第五章 聚合物的非晶态变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部
2、分变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成
3、中一个重要组成部分 意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而聚集态结构与材料的性能有着直接的关系。研究聚合物的聚集态结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分重要的意义。变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。包括玻璃体, 高弹体和熔体。从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括:- 链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等- 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢,
4、如PC等- 常温为高弹态, 如PB等变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分Flory 50年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态。70年代得到了直接的实验证据。- 小角中子散射本体和 溶剂中的均方回转半径相同。- 橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化。5.1 非晶态聚合物的结构模型1.无规线团模型变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 无规线团模型: Flory- 在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或
5、者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。- 橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化。 橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能5.1 非晶态聚合物的结构模型变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分1972年Yeh（叶叔菌）两相球粒模型,认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。- TEM形态结构观察,球粒结构。-非晶态聚合物密度要比无规线团计算的密度高。2.局部有序模型5.1 非晶态聚合物的结构模型变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电
6、站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。- SANS测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小于10nm的区域不敏感- 密度比完全无序模型计算的要高- 某些聚合物结晶速度极快- TEM直接观察的结果5.1 非晶态聚合物的结构模型变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分5.1 非晶态聚合物的结构模型变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 高分子不同的运
7、动机制在宏观上表现为不同的力学状态。 对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对其 施加一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系 曲线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线。5.2 聚合物的力学状态和热转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘流转变区域非晶态聚合物5.2 聚合物的力学状态和热转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而
8、完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分TgTfe eTGlass regionRubber-elastic plateau regionGlass transitionViscous flow regionViscous flow transitionTg glass transition temperature 玻璃化转变温度Tf viscosity flow temperature 粘流温度5.2 聚合物的力学状态和热转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 玻璃
9、态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模量为1041011Pa。 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 模量下降34个数量级, 聚合物行为与皮革类似。 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为。“三态两区”的特点：5.2 聚合物的力学状态和热转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次急
10、速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度。 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似。“三态两区”的特点：5.2 聚合物的力学状态和热转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分（2）力学特征：形变量小(0.01 1%)，模量高(109 1010 Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。 （3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、 PVC等。 （1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。玻璃态T Tg()rgg
11、rdVV =V +T -TdTVr The volume at temperature higher than Tg5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分自由体积膨胀率在Tg上下, 体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温度时也发生了膨胀。自由体积膨胀率rgdVdVdTdT因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:hffgrgdVdVV=VT -TdTdT5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配
12、电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分膨胀系数(Coefficient of expansion) 膨胀系数a - 单位体积的膨胀率rrg1dV =VdTggg1dV =VdTTg 以下的膨胀系数(玻璃态)Tg 以上的膨胀系数(高弹态)Tg上下膨胀系数之差frg= - 5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分自由体积分数 f，f = Vf /V Tg 以下温度的自由体积分数: fgTVf = f=V()hfgfgTVf = f+ T -TV Tg
13、以上温度的自由体积分数: 5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数都等于2.5%。WLF自由体积分数值与聚合物的种类无关。WLF方程应用的温度范围：Tg Tg+100K注：该式是经严格推导，形式与WLF半经验方程极为相似。WLF定义自由体积： ,gTTTTg分别为温度和时聚合物的粘度ggg17.44 T -T Tlog= - T51.6 + T -TTgg Tt T= a Tt T5.3 非晶态聚合物的玻璃化
14、转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的, 占总体积的2.5%。fg = 0.025 或 fg = 2.5%等自由体积分数状态iso-(free volume) state5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分升降温速
15、率对Tg的影响1.如果是降温实验，哪个降温速率大？2.如果是升温实验，哪个升温速率大？VT(1)(2)Tg2Tg1(1)(2)5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 结构因素- 高分子链的柔顺性- 高分子链的几何结构- 高分子链的相互作用 实验条件- 外力- 温度5.3.3 影响Tg的因素5.3 非晶
16、态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分一.影响Tg的结构因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分主链结构的影响 主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-
17、O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69，PC的Tg = 150。5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分The flexibility of main chain-Si-O- -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123oCTg= -83oCTg= -68oC主链柔性TgIsolat
18、ed double bond孤立双键C-C Single bond单键Conjugated double bond 共轭双键PE5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分侧基的影响 当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。 若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完
19、成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分Side group (A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PE Tg= -68oCPP Tg= -10oCPVC Tg= 87oCPVA Tg= 85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性Tg5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分(B) 非极性取代基团 对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高
20、。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H55.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oCPP Tg= -10oC聚异丁烯 PIB Tg= -70oC CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl(C) 对称性取代基5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输
21、电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 Conformation 构型 全同Tg 间同Tg PMMA CH2CCnCH3OOCH3Isotactic, Tg=45oC Syndiotactic, Tg=115oC 5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式, Tg= -102oC Trans-反式, Tg= -48oC 顺式Tg 500 C聚丙烯酸钠，Tg280
22、 C5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分通过聚合物的Tm估计Tg对于链结构对称的聚合物:12gmTT对于不对称的聚合物：23gmTT(使用绝对温标)尼龙6：Tm=225 聚异丁烯：Tm=128估计Tg=59，实测Tg=50估计Tg= -73，实测Tg= -705.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分二.影响Tg的其它结构因素- 共聚物的T
23、g介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。- 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”- 例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg100)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算： 共聚作用,ABg AgBW WA BTTA B分别为组分的重量分数,分别为均聚物的玻璃化温度ABgg AgBWW1=+TTT5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 完全相容 部分
24、相容或完全不容一个Tg两个Tg 共混作用Blend5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表示: :gTK分子量为无穷大时的玻璃化温度每一种聚合物的特征常数ggnKT =T-M当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。TgMMc5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系
25、统接线组成中一个重要组成部分 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间 作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强， 可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会 降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品 的耐寒性。 例如：纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入2040%DOP(邻苯二甲酸二辛脂)之后，Tg可降至-30，室温下呈高弹态。增塑剂或稀释剂 5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分共聚和增塑
26、对聚合物的Tm及Tg的影响比较通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。Tm%共聚 Copolymerization增塑 PlasticizationTg%共聚 Copolymerization增塑 Plasticization5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 交联作用- 当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。- 例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增
27、加而增加。 结晶作用的影响- 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。- 例如：PET，对于无定形PET的Tg69，而结晶PET的Tg81(结晶度50%)，随结晶度的增加Tg也增加。5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分三.外界条件对Tg的影响 升温速率(降温速率)：升温(降温)速率越快，测得的Tg越高。外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。围压力：
28、围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 从分子运动角度看，增加压力=降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以 Tg 提高。作用力Tg5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线
29、组成中一个重要组成部分 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘 性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或 流变行为。 流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流 动和变形过程。 高聚物流变学 ( rheology of polymers ) 研究的主要对象包 括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着重讨论聚合 物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分聚合物粘性流动的特点高分
30、子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大, 流动性差)高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 粘度大，流动性差-高分子的流动是通过链段的位移运动 实现的。 小分子的流动：小分子中的空穴与分子尺寸相当，因此可 提供足够的空间让小分子扩散，在一定温度下，靠分子的
31、热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的 位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子 通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体 在流动。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分对高分子而言： 它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个 大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩 散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让 后面的链段向此空穴跃迁，最后达到宏观上高分子整 链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电
32、站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 从上面的机理可看到，柔性越好的高聚物，链 段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可 流动，所以Tg较低，易于成型加工；刚性越好的 高聚物，链段越大，则需用的自由体积大，也需 要更大的流动活化能，所以Tg较高，难以成型加工。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分(2) 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律221/1,11/1 /0.1N
33、s mPa sdyn s cmg cm sPa s 泊(poise) 对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。黏度随剪切速率的增加而减小。,ddtddt称为剪切速率为流体的粘度切应力切应变聚合物粘性流动的特点5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分各种流体的性质 NPD cBN: 牛顿流体P: 假塑性流体D: 膨胀性流体B: 宾汉流体 tNPDB5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任
34、务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分1.宾汉流体(塑性体): 剪切应力小于一定值 y,流体不动,当 y时,才产生牛顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆。y2.假塑性流体: 粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好):例如大多数的聚合物熔体。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分3.膨胀性流体: 随着剪切速率的增加,粘度变大,切力变稠。 例如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等.P202.9-45.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站
35、的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分第一第一牛顿区牛顿区第二第二牛顿区牛顿区假塑区假塑区lgn = 1n = 1lgn 100lgsa低切变速率范围内，粘度基本上不随改变，流动行为符合牛顿流体。当很大时，粘度再次维持恒定，表现为牛顿流体行为。增大到一定数值后，熔体粘度开始随的增加而下降，表现假塑性行为。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 高分子熔体的流动曲线形状的解释 分子缠结理论分子量超过
36、MC后,链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点,并在分子热运动的作用下,处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构.称为拟网状结构。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为;2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生
37、成速度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为;3.当达到强剪切速率时,大分子的缠结结构完全被破坏,并完全取向,此时的流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流体的行为。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分(3) 高分子流动时伴有弹性形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果, 而是各个链段协同运动的总结果。 在外力作用下, 高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后, 高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复一
38、部分, 表现出高弹形变的特性。聚合物粘性流动的特点5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。 1. 恢复的快慢与高分子链本身的柔顺性有关，好则快，差 则慢； 2. 恢复的快慢与温度有关，高则快，低则慢。 高聚物流动的这个特点，在成型加工过程中必须予以充分 重视，否则就不可
39、能得到合格的产品。高弹形变与制品质量5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 例1：在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，均有这种“出口 膨胀”现象。挤出的型材的截面的实际尺寸比模口 尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高 弹形变回缩引起的。因此矩形口模往往得不到矩形 截面的挤出物，而是变形或近似圆形。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 例2
40、：并丝现象 1.在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两 孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀 的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。 2.由于出口膨胀部分截面面积大，单位面积受力小，形变速 度低，并且它的高弹形变已基本恢复，拉伸粘度较低，因而 形变容易在这一处发生。我们就可趁其在冷却固化之前进行 拉伸比较方便，使整个成纤过程得以顺利进行。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 例3：应力开裂 设计一个产品时，应尽量使各个部分的厚度不要相差过分
41、悬殊， 因为： 1.薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来 不及恢复就已冻结了。 2.厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹形 变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以 制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在 很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。但是 有时制件本身的式样需要有厚有薄，这是正常现象，为了消 除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 分子结构的影响- 分
42、子链越柔顺，粘流温度越低；- 分子链的极性越大，粘流温度越高。 分子量的影响- 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；- 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以 向同一方向运动，因此，粘流温度越高。 外力的影响- 外力的大小与作用时间5.4.3 影响粘流的因素5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 Tf 是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：(1)分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可 使Tf下降；5.4 非晶态聚
43、合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分(2)分子量的影响： Tg是高分子链段开始运动的温度，因此它与分子量关系不大（当分子量达到某数值时）， Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。因此分子量的影响很大. 因此在能够保证制品有足够强度的前提下，尽量降低分子量，以降低加工温度。但应该指出，由于高聚物分子量的多分散性，实际上非晶高聚物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可以进行加工成型。5
44、.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分(3)外力大小及其作用时间： 外力，Tf；外力作用时间，有利粘性流动，相当于Tf下降。 外力增大实质上是更多抵消着分子链沿外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向跃迁的几率，因此外力的存在可以使高聚物在较低的温度下发生流动。了解外力对粘流温度的影响对于加工成型是非常有利的。 对于聚砜、聚碳酸酯等粘流温度很高的工程塑料的加工成型，一般采用较大的注射压力来降低粘流温度，但不能过大，以免造成制品表面粗糙。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电
45、站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分延长外力作用时间也有助于降低粘流温度。粘流温度是高聚物加工成型的下限温度，实际上为了提高高聚物的流动性和减少弹性形变，通常加工温度要高于粘流温度，但温度过高，流动性太大，会造成工艺上的麻烦和制品收缩率的加大，而且可能导致树脂的分解。所以高聚物加工的上限温度是分解温度。(4)加入增塑剂可降低聚合物的Tf。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部
46、分聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td (分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变形变温度温度M1M2M3M4M1 M2 M3 Tg+100高分子流动时的运动单元:链段(的协同运动)注：D DE 由链段的运动能力决定, 与分子链的 柔顺性有关, 而与分子量无关。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分 切敏材料：柔性链D DE 小粘度
47、对温度不敏感对剪切速率敏感 温敏材料：刚性链D DE 大粘度对温度敏感 aTPCPEPOMPS醋酸纤维醋酸纤维 a PEPSPC醋酸纤维醋酸纤维5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分切敏材料和温敏材料RTEAa/lnlnD 刚性链，D DE 粘流活化能大，粘度对温度敏感 温敏，如PC, PMMA ，升温，提速。 柔性链，D DE 粘流活化能小，粘度对温度不敏感 切敏，如PE、, POM ，升温，提速。5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输
48、电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分实际应用 在高聚物加工中，不同的加工方法和制件形状，要求不 同的熔体粘度与之相适应，除了选择适当牌号的原料以 外，还要控制适当的加工工艺条件，以获得适当的流动性。 对于注射加工薄壁长流程制件，要求高聚物熔体具有较好的 流动性，以保证物料充满模腔。为此对于不同的物料必须采 取不同的方法。 对分子链较为柔顺的聚乙烯、聚甲醛等，主要提高柱塞压力 （剪切应力）和提高螺杆转速（剪切速率）来降低粘度； 而对于PC、PMMA等较为刚性的高分子，则主要提高料筒 温度，因为它们的粘度对温度较为敏感。5.4 非晶态聚
49、合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分(2) 粘度的分子量依赖性 分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。 11.60w= KMM Mc 33.40w= KMlog alogMlogMc5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分
50、 原因: 当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快, 未形成有效的拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大,流动阻力增大,因此粘度急剧增加。 注意: 加工成型角度考虑: 降低分子量可以增加流动性，有利于加工。聚合物熔体流动性好,易与配合剂混合均匀,制品表面光洁,但是 M 会影响机械性能。=0M MC Cloglog =0M MC Cloglog =0M MC Cloglog logMc5.4 非晶态聚合物的粘性流动变电站电气主接线是指变电站的变压器、输电线路怎样与电力系统相连接，从而完成输配电任务。变电站的主接线是电力系统接线组成中一个重要组成部分log图 分子