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1、第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料第一节第一节 高分子液晶概述高分子液晶概述 1 1、液晶态、液晶态 液晶态是介于晶态和液态之间的一种热力学稳液晶态是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态；它既具有定的相态；它既具有晶态的各向异性晶态的各向异性，又具有，又具有液态液态的流动性的流动性。2 2、高分子液晶、高分子液晶 如果将如果将液晶分子液晶分子连接成大分子，或者将液晶分连接成大分子，或者将液晶分子连接到一个聚合物骨架上，并且仍设法保持其液子连接到一个聚合物骨架上，并且仍设法保持其液晶特征，我们称这类物质为晶特征，我们称这类物质为高分子液晶高分子液晶或者聚合物或者聚合物液晶。液晶。3
2、3、高分子液晶的特征、高分子液晶的特征、与小分子液晶相比：、与小分子液晶相比：l从结构上看，都具有同样的从结构上看，都具有同样的刚性分子结构刚性分子结构及与其及与其对应的对应的晶相结构晶相结构，不同点在于小分子单体液晶在，不同点在于小分子单体液晶在外力作用下可以自由旋转，而高分子液晶要受到外力作用下可以自由旋转，而高分子液晶要受到相连接的聚合物骨架的相连接的聚合物骨架的一定束缚一定束缚。l从性质上，从性质上，具有许多单体液晶所不具备的性质具有许多单体液晶所不具备的性质，如如主链型主链型高分子液晶的超强机械性能，高分子液晶的超强机械性能，梳状梳状高分高分子液晶在电子和光电子器件方面的应用等。子液
3、晶在电子和光电子器件方面的应用等。、与常规高分子材料相比：、与常规高分子材料相比：l从结构上看，具有高度有序的从结构上看，具有高度有序的晶相结构晶相结构。l从性质上，具有许多常规高分子材料所不具备的从性质上，具有许多常规高分子材料所不具备的特殊性质特殊性质。如，非线性光学性质、机械和电学性。如，非线性光学性质、机械和电学性能的高各项异性等。能的高各项异性等。4 4、高分子液晶的发展、高分子液晶的发展 1923 1923年提出年提出“高分子液晶高分子液晶”的概念。的概念。高分子液晶获得真正重视和发展是，在国际上高分子液晶获得真正重视和发展是，在国际上2020世纪世纪7070年代，在国内年代，在国
4、内2 20 0世纪世纪8080年代年代。一、高分子液晶的分类与命名一、高分子液晶的分类与命名 高分子液晶的分类方法主要有高分子液晶的分类方法主要有三种，三种，即：即：根据液晶分子结构特征分类；根据液晶分子结构特征分类；根据形成的液晶形态分类；根据形成的液晶形态分类；根据高分子液晶的形成过程分类。根据高分子液晶的形成过程分类。1 1、根据聚合物液晶、根据聚合物液晶分子结构分子结构特征分类特征分类 液晶通常由液晶通常由刚性刚性(多由多由芳香芳香和和脂肪型环状结构脂肪型环状结构构成构成)和和柔性柔性(可以自由旋转的可以自由旋转的键键连接起来的饱连接起来的饱和链构成和链构成)两部分组成。两部分组成。高
5、分子液晶根据高分子液晶根据刚性结构刚性结构在分子中的在分子中的相对位相对位置置和和连接次序连接次序，分为，分为主链型高分子液晶主链型高分子液晶(刚性部分刚性部分处于主链上处于主链上)和和侧链型高分子液晶侧链型高分子液晶(刚性部分连接刚性部分连接于主链的侧链上于主链的侧链上)。如果再根据如果再根据刚性部分刚性部分的形状的形状、结合所处位置结合所处位置,还可以分成如下几种类型还可以分成如下几种类型(见表见表5 5-1)-1)。123 12342 2、按液晶的形态分类、按液晶的形态分类 液晶的液晶的相态结构相态结构(晶相晶相),),是指液晶分子在形成是指液晶分子在形成液晶相时的液晶相时的空间取向空间
6、取向和和晶体结构晶体结构。液晶的晶相主。液晶的晶相主要有以下三类：要有以下三类：(图图5-15-1所示所示)、向列型晶相液晶、向列型晶相液晶 用符号用符号N N来表示。来表示。在向列型液晶中，液晶分子在向列型液晶中，液晶分子刚性部分之间相互刚性部分之间相互平行排列平行排列，但是其，但是其重心排列无序重心排列无序，只保持着，只保持着一维有一维有序性序性。液晶分子在液晶分子在沿其长轴方向可以相对运动沿其长轴方向可以相对运动，而不，而不影响晶相结构。因此在外力作用下可以非常容易流影响晶相结构。因此在外力作用下可以非常容易流动，是在三种晶相中动，是在三种晶相中流动性最好流动性最好的液晶。的液晶。、近晶
7、型晶相液晶、近晶型晶相液晶 通常用符号通常用符号 S S 来表示，在所有液晶中来表示，在所有液晶中最接近最接近固体结晶结构固体结晶结构。在这类液晶中分子在这类液晶中分子刚性部分刚性部分互相平行排列互相平行排列，并，并构成构成垂直于分子长轴方向垂直于分子长轴方向的层状结构的层状结构。在层内分子可以沿着层面相对运动在层内分子可以沿着层面相对运动，保持其流，保持其流动性；这类液晶具有动性；这类液晶具有二维有序性二维有序性。由于。由于层与层之间层与层之间允许有滑动发生允许有滑动发生，因此这种液晶在其，因此这种液晶在其粘度性质上仍粘度性质上仍存在着各向异性存在着各向异性。根据晶型的细微差别，又可以分成根
8、据晶型的细微差别，又可以分成 S SA A、S SB B、S SC C、S SD D、S SE E、S SF F、S SG G、S SH H、S SI I 等等 9 9个小类。个小类。、胆甾醇型液晶、胆甾醇型液晶 由于这类液晶，许多是由于这类液晶，许多是胆甾醇的衍生物胆甾醇的衍生物，所，所以称之为胆甾醇型液晶。以称之为胆甾醇型液晶。构成液晶的构成液晶的分子基本是扁平型的分子基本是扁平型的，依靠端基，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成的相互作用，彼此平行排列成层状结构层状结构。与近晶型液晶不同，它们的与近晶型液晶不同，它们的长轴与层面平长轴与层面平行行，而不是垂直。在两相邻层之间，由于伸出平，而
9、不是垂直。在两相邻层之间，由于伸出平面外的光学活性基团的作用，分子的长轴取向依面外的光学活性基团的作用，分子的长轴取向依次规则地旋转一定角度，次规则地旋转一定角度，层层旋转层层旋转，构成一个，构成一个螺螺旋面结构旋面结构；分子的长轴取向在旋转；分子的长轴取向在旋转360360度以后复度以后复原，两个取向度相同的最近层间距离称为胆甾醇原，两个取向度相同的最近层间距离称为胆甾醇型液晶的型液晶的螺距螺距。这类液晶具有彩虹般的颜色和很高的旋光本这类液晶具有彩虹般的颜色和很高的旋光本领等领等独特的光学性质独特的光学性质。3 3、根据高分子液晶的形成过程分类、根据高分子液晶的形成过程分类 根据形成液晶的条
10、件根据形成液晶的条件(熔融和溶解熔融和溶解)：溶致型液晶溶致型液晶-液晶分子在溶解过程中液晶分子在溶解过程中,在溶液中在溶液中 达到一定浓度达到一定浓度时形成有序排列，产生各向异时形成有序排列，产生各向异 性特征构成液晶。性特征构成液晶。热致型液晶热致型液晶-三维各向异性的晶体，在加热致三维各向异性的晶体，在加热致 融过程中，融过程中，不完全失去晶体特征不完全失去晶体特征，保持一定，保持一定 有序性构成的液晶。有序性构成的液晶。二、高分子液晶的分子结构与性质二、高分子液晶的分子结构与性质1 1、高分子液晶的典型结构、高分子液晶的典型结构 高分子液晶的结构是高分子液晶的结构是,由通常呈现近似棒状
11、或片由通常呈现近似棒状或片状的状的刚性部分刚性部分和连接刚性部分之间的和连接刚性部分之间的柔性链柔性链组成。组成。刚性部分刚性部分通常呈现近似通常呈现近似棒状棒状或或片状片状，这是液晶，这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。刚性结构刚性结构通常由通常由两个苯环、或者脂肪环、或者两个苯环、或者脂肪环、或者芳香杂环芳香杂环，通过一个，通过一个刚性连接部件刚性连接部件xx连接组成连接组成(如如下图所示下图所示)。其中，其中，刚性连接结构刚性连接结构能够阻止两个环的旋转。能够阻止两个环的旋转。刚性连接部件包括常见的刚性连接部件包括常见的亚胺
12、基亚胺基(-(-C=N-)C=N-)、偶氮基偶氮基(-(-N NN-)N-)、氧化偶氮基氧化偶氮基(-(-NONON-)N-)、酯基酯基(-(-COO-)COO-)和反和反式乙烯基式乙烯基(-(-C CC-)C-)等等。端基端基R R或或R R1 1可以是各种极性或非极性基因。可以是各种极性或非极性基因。在表在表5 52 2中给出液晶分子中比较重要的常见结中给出液晶分子中比较重要的常见结构部件的化学结构。构部件的化学结构。构。构。2 2、影响聚合物液晶形态与性能的因素、影响聚合物液晶形态与性能的因素 、内在因素、内在因素 内在因素为内在因素为分子组成分子组成、分子结构分子结构和和分子间力分子间
13、力。在在热致型液晶热致型液晶中，对晶相和性质影响最大的是中，对晶相和性质影响最大的是分子构型和分子间力。分子构型和分子间力。分子间力大分子间力大和和分子规整度高分子规整度高,虽然有利于液晶形成，但是虽然有利于液晶形成，但是相转变温度相转变温度也会因为分也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高,不利不利于液晶的加工和使用。于液晶的加工和使用。溶致型液晶溶致型液晶，由于是在溶液中形成的，由于是在溶液中形成的,不存在上不存在上述问题述问题。若。若刚性体刚性体呈呈棒状棒状,易于生成易于生成向列型或近晶型向列型或近晶型液晶；刚性体呈片状，有利于胆甾醇型或盘型
14、液晶液晶；刚性体呈片状，有利于胆甾醇型或盘型液晶的形成。的形成。另外，另外，聚合物骨架聚合物骨架 、柔性链的长度和体积、刚、柔性链的长度和体积、刚性体上的取代基等性体上的取代基等，对聚合物液晶形态与性能都有，对聚合物液晶形态与性能都有影响。影响。、外在因素、外在因素 外在因素主要包括外在因素主要包括环境温度环境温度和和环境组成环境组成(包括溶包括溶剂组成剂组成)。对于对于热致型液晶热致型液晶,最主要的影响因素是最主要的影响因素是温度温度。足足够高的温度是发生相转变过程的必要条件够高的温度是发生相转变过程的必要条件。施加一。施加一定电场或磁场力，有时对液晶的形成是必要的。定电场或磁场力，有时对液
15、晶的形成是必要的。对于溶致型液晶，除了上述因素之外，溶剂与对于溶致型液晶，除了上述因素之外，溶剂与液晶分子之间的作用也起非常重要的作用。液晶分子之间的作用也起非常重要的作用。溶剂的溶剂的结构和极性结构和极性，决定了与液晶分子间的亲和力，进而，决定了与液晶分子间的亲和力，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。形态和稳定性。在表在表5-35-3中给出了部分常见高分子液晶的分子结中给出了部分常见高分子液晶的分子结构和相应的参考文献。构和相应的参考文献。在表在表5-35-3中给出了部分常见高分子液晶的分子中给出了部分常见高分子液晶的分
16、子结构和相应的参考文献。结构和相应的参考文献。（下接续表）（下接续表）1233455第二节第二节 高分子液晶的性能分析与合成方法高分子液晶的性能分析与合成方法 一、溶致型侧链高分子液晶一、溶致型侧链高分子液晶u溶致型液晶分子溶致型液晶分子(小分子液晶小分子液晶)的结构的结构 溶致型液晶是，液晶分子在另外一种分子体系溶致型液晶是，液晶分子在另外一种分子体系中进行的有序排列。为了有利于液晶相在溶液中形中进行的有序排列。为了有利于液晶相在溶液中形成，在溶致型液晶分子中一般都含有成，在溶致型液晶分子中一般都含有双亲活性结构双亲活性结构，即结构的一端呈现亲水性，另即结构的一端呈现亲水性，另端呈现亲油性。
17、端呈现亲油性。u溶致型液晶溶致型液晶(小分子小分子液晶液晶)的形成过程的形成过程 在溶液中，当液晶分子浓度达到一定浓度时在溶液中，当液晶分子浓度达到一定浓度时,两两亲性液晶分子可以在溶液中聚集成亲性液晶分子可以在溶液中聚集成胶囊胶囊,构成油包水构成油包水或水包油结构；或水包油结构；当液晶分子浓度进一步增大时，当液晶分子浓度进一步增大时，分子进一步聚分子进一步聚集集，形成排列有序的，形成排列有序的液晶结构液晶结构。u溶致型侧链高分子液晶的结构及性能溶致型侧链高分子液晶的结构及性能结构：结构：在结构上将小分子液晶通过在结构上将小分子液晶通过柔性主链连接柔性主链连接在一在一起而构成。因此，在溶液中表
18、现出的性质起而构成。因此，在溶液中表现出的性质与小分子与小分子液晶基本相同液晶基本相同，也可以形成胶囊结构和液晶结构。，也可以形成胶囊结构和液晶结构。在液晶相在液晶相的的形成形成过过程中程中，刚性的刚性的侧链侧链起着主要起着主要作用作用；而而聚合物聚合物链链只是部分地只是部分地对对晶相晶相的的形成起着一形成起着一定定的的辅辅助作用助作用。性能：性能：液晶分子高分子化的结果，首先对液晶结构造液晶分子高分子化的结果，首先对液晶结构造成一定影响，如，改变形成的成一定影响，如，改变形成的微囊的体积或形状微囊的体积或形状，使液晶晶相发生改变；使液晶晶相发生改变；同时，对液晶态的形成也提供了很多有利条同时
19、，对液晶态的形成也提供了很多有利条件，使液晶态可以在件，使液晶态可以在更宽的温度和浓度范围更宽的温度和浓度范围形成。形成。1 1、溶致型侧链高分子液晶的合成、溶致型侧链高分子液晶的合成 溶致型侧链高分子液晶主要有溶致型侧链高分子液晶主要有两种类型两种类型。一是。一是可聚合性基团连接在亲油性一端可聚合性基团连接在亲油性一端并聚合形成的高分并聚合形成的高分子液晶，如图子液晶，如图5-25-2（a a）；）；二是二是可聚合性基团连接在可聚合性基团连接在亲水性一端亲水性一端并聚合形成的高分子液晶，如图并聚合形成的高分子液晶，如图5-25-2(b)(b)。（1 1）、）、A A 型高分子液晶的合成型高分
20、子液晶的合成 A A 型液晶的合成主要有下面型液晶的合成主要有下面两种方法两种方法。、通过、通过加聚反应加聚反应形成侧链高分子液晶形成侧链高分子液晶 首先通过有机合成反应在首先通过有机合成反应在液晶单体亲油一端连接液晶单体亲油一端连接乙烯基的可聚合性基团乙烯基的可聚合性基团，再通过乙烯基的聚合反应实，再通过乙烯基的聚合反应实现高分子化。高分子化后的主链为聚乙烯，亲水部分现高分子化。高分子化后的主链为聚乙烯，亲水部分在侧链的末端。在侧链的末端。如，聚对十一碳烯酸钠侧链高分子液晶：如，聚对十一碳烯酸钠侧链高分子液晶：、通过、通过接枝反应接枝反应与高分子骨架连接构成侧链高分与高分子骨架连接构成侧链高
21、分 子液晶子液晶 由由柔性线性聚合物的活性基团与具有双键的液柔性线性聚合物的活性基团与具有双键的液晶单体晶单体通过通过加成接枝加成接枝反应生成侧链高分子液晶。反应生成侧链高分子液晶。如，柔性聚硅氧烷与十一碳烯酸聚乙二醇酯的如，柔性聚硅氧烷与十一碳烯酸聚乙二醇酯的加成接枝反应：加成接枝反应：（2 2）、）、B B 型高分子液晶的合成型高分子液晶的合成 B B 型高分子液晶型高分子液晶比较少见比较少见，主要是亲水性聚合，主要是亲水性聚合基团不多。如，基团不多。如，聚甲基丙烯酸季铵盐聚甲基丙烯酸季铵盐：甲基丙烯酸甲基丙烯酸 聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸 聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸酸+长碳链季铵盐长碳链季铵盐
22、 聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸季铵盐季铵盐 B B 型型高分子液晶。高分子液晶。(接枝法接枝法)2 2、溶致型侧链高分子液晶的应用、溶致型侧链高分子液晶的应用 最重要的应用是制备：最重要的应用是制备：A A、各种特殊性能高分子膜材料、各种特殊性能高分子膜材料(可用于生物活性可用于生物活性 混合物的分离纯化，如生物膜混合物的分离纯化，如生物膜)B B、胶囊、胶囊(可用于药物的控制释放，如脂子体即微胶可用于药物的控制释放，如脂子体即微胶 囊通过对药物的定点释放和缓释作用囊通过对药物的定点释放和缓释作用 可以增加药效及其持续时间可以增加药效及其持续时间)。二、溶致型主链高分子液晶二、溶致型主链高分子液晶
23、u溶致型主链高分子液晶的结构溶致型主链高分子液晶的结构 溶致型主链高分子液晶分子一般溶致型主链高分子液晶分子一般不具有两亲结不具有两亲结构构，在溶液中也，在溶液中也不形成胶束结构不形成胶束结构。在表在表5-45-4中给出了几种主要溶致型主链高分子液中给出了几种主要溶致型主链高分子液晶的典型结晶的典型结构。构。1233u溶致型主链高分子液晶的形成溶致型主链高分子液晶的形成 溶致型主链高分子，由于溶致型主链高分子，由于刚性聚合物主链刚性聚合物主链相互相互作用，进行作用，进行紧密有序堆积紧密有序堆积，形成溶致型主链高分子，形成溶致型主链高分子液晶。液晶。1 1、溶致型主链高分子液晶的制备方法、溶致型
24、主链高分子液晶的制备方法 溶致型主链高分子液晶主要包括溶致型主链高分子液晶主要包括聚芳香胺类和聚芳香胺类和聚芳香杂环类聚合物，聚糖类聚芳香杂环类聚合物，聚糖类也应属于这一类。也应属于这一类。溶致型主链高分子液晶的制备，溶致型主链高分子液晶的制备，均不能采用均不能采用溶溶液型侧链高分子液晶的液型侧链高分子液晶的接枝反应或端基聚合接枝反应或端基聚合等方法。等方法。如，如，聚芳香胺类高分子液晶聚芳香胺类高分子液晶的合成：的合成：这类液晶是由这类液晶是由缩聚反应缩聚反应通过形成通过形成酰胺键酰胺键来完成来完成聚合，因此聚合，因此所有能够形成酰胺的反应方法所有能够形成酰胺的反应方法和试剂都和试剂都有可能
25、用于此类高分子液晶的合成。有可能用于此类高分子液晶的合成。如酰氯或酸酐如酰氯或酸酐,与芳香胺进行的缩合反应合成聚与芳香胺进行的缩合反应合成聚对氨基苯甲酰胺对氨基苯甲酰胺(PpBAPpBA)的是一个典型的例子。的是一个典型的例子。2 2、溶致型主链高分子液晶的特性、溶致型主链高分子液晶的特性 溶致型主链高分子液晶的溶致型主链高分子液晶的分子链是高度取向分子链是高度取向的的,而且而且分子间力非常大分子间力非常大，因此机械性能很好。主要用，因此机械性能很好。主要用于制备于制备高强高强和和高模量高模量纤维和膜材料纤维和膜材料。三、热致侧链型高分子液晶三、热致侧链型高分子液晶 热致型侧链高分子液晶态是，
26、当聚合物固体受热致型侧链高分子液晶态是，当聚合物固体受热融熔融时，分子的刚性部分仍按照一定规律排列热融熔融时，分子的刚性部分仍按照一定规律排列而形成的。因此在分子内，并而形成的。因此在分子内，并不需要两亲结构不需要两亲结构。在形成液晶相的过程中，在形成液晶相的过程中，刚性的侧链起着主要刚性的侧链起着主要作用作用；而聚合物链只是部分地对液晶相的形成起着；而聚合物链只是部分地对液晶相的形成起着一定辅助作用。一定辅助作用。1 1、热致侧链高分子液晶的结构特征、热致侧链高分子液晶的结构特征 热热致致侧链侧链型高分子液晶型高分子液晶的的聚合物骨架聚合物骨架、骨架与、骨架与分子分子刚刚性性结结构之构之间间
27、的的间间隔体隔体(spacer)spacer)、刚刚性体性体,是是对热对热致液晶致液晶态态的形成、晶相的形成、晶相结结构、物理化学性能起构、物理化学性能起着重要作用。着重要作用。、聚合物骨架聚合物骨架 最常见的聚合物骨架包括：聚丙烯酸类、聚环最常见的聚合物骨架包括：聚丙烯酸类、聚环氧类和聚硅氧烷等氧类和聚硅氧烷等柔性较好柔性较好的聚合物。的聚合物。柔性好的聚合物链对液晶相的形成干扰较小，对柔性好的聚合物链对液晶相的形成干扰较小，对液晶的形成有利。液晶的形成有利。衡量聚合物柔性的指标之一是衡量聚合物柔性的指标之一是玻璃化转变温度玻璃化转变温度TgTg。一般一般TgTg越低越低，则聚合物的柔性越好
28、；而且在，则聚合物的柔性越好；而且在清晰点温清晰点温度度(聚合物液晶熔体转变为各向同性清晰熔体的温度聚合物液晶熔体转变为各向同性清晰熔体的温度)不变的不变的情况下，随情况下，随TgTg的下降的下降清晰点温度与玻璃化转变温度差清晰点温度与玻璃化转变温度差则有所增加，即则有所增加，即形成形成聚合物液晶的温度范围加宽，液聚合物液晶的温度范围加宽，液晶晶使用温度使用温度范围扩大范围扩大。聚合物骨架聚合物骨架对玻璃化转变温度对玻璃化转变温度TgTg和清晰点温度和清晰点温度的影响。的影响。、空间间隔体、空间间隔体(spacer)spacer)空间间隔体空间间隔体-指在热致型侧链高分子液晶中指在热致型侧链高
29、分子液晶中,连接聚合物骨架与分子刚性结连接聚合物骨架与分子刚性结 构之间的一端构之间的一端柔性链柔性链。A A、空间间隔体的作用空间间隔体的作用 在聚合物骨架和刚性体部分起在聚合物骨架和刚性体部分起缓冲作用缓冲作用，减小，减小骨架运动对液晶结构的影响，有利于液晶相的形成。骨架运动对液晶结构的影响，有利于液晶相的形成。B B、空间间隔体对液晶的影响空间间隔体对液晶的影响 空间间隔体的结构因素，包括空间间隔体的结构因素，包括链组成链组成、链长度链长度和与聚合物骨架以及刚性体的和与聚合物骨架以及刚性体的连接方式连接方式等，对液晶等，对液晶的晶相形成产生影响。的晶相形成产生影响。链组成：链组成：多为多
30、为饱和碳链饱和碳链、醚链醚链或者或者硅醚链硅醚链。间隔体组成。间隔体组成不同，不同，链的柔性链的柔性也不同，将会对液晶的晶相、温度也不同，将会对液晶的晶相、温度稳定性等造成影响。稳定性等造成影响。链长度：链长度：当当链长度太短链长度太短时，聚合物主链对刚性体的时，聚合物主链对刚性体的束缚束缚性强性强，不利于刚性体按照液晶相要求进行排列；，不利于刚性体按照液晶相要求进行排列；当当链长度过长链长度过长时，聚合物链对液晶相的时，聚合物链对液晶相的稳定作稳定作用会有所削弱用会有所削弱。间隔体长度对聚合物液晶的相转变。间隔体长度对聚合物液晶的相转变温度也有明显影响温度也有明显影响(表表5-8)5-8)。
31、(表表5-8)5-8)。连接方式：连接方式：间隔体与聚合物骨架的连接，经常通过间隔体与聚合物骨架的连接，经常通过酯键、酯键、C-CC-C键、醚键、酰胺键键、醚键、酰胺键实现；而间隔体与刚性部分实现；而间隔体与刚性部分的连接，则通过的连接，则通过酯键、酯键、C-CC-C键、醚键、酰胺键和碳键、醚键、酰胺键和碳酸酯键酸酯键实现。实现。连接方式不同会对液晶的稳定性产生影响。连接方式不同会对液晶的稳定性产生影响。、刚性体、刚性体(mesogenmesogen)刚性体主要由三部分组成：环形结构、环形结刚性体主要由三部分组成：环形结构、环形结构间的连接部分和环上的取代基。构间的连接部分和环上的取代基。环形
32、结构环形结构(刚性部分刚性部分)：增加刚性部分的长度，相转变温度提高。增加刚性部分的长度，相转变温度提高。如，液晶如，液晶 当当 n n 分别等于分别等于1 1、2 2 和和 3 3 时，时，T Tclcl分别为分别为334334K K、592K 592K 和和 633 633K K。可以明显看出刚性部分加长可以明显看出刚性部分加长,相转变相转变温度明显提高。温度明显提高。环形结构间的连接部分：（刚性连接体）环形结构间的连接部分：（刚性连接体）A A、若由刚性小的基团构成，如醚键等，则相转若由刚性小的基团构成，如醚键等，则相转变温度下降，但是液晶相将不易形成；相反变温度下降，但是液晶相将不易形
33、成；相反,如果由如果由刚性基团构成刚性基团构成，如酯键等，则相转变温度升高。，如酯键等，则相转变温度升高。B B、若若增加连接结构增加连接结构，则降低相转变温度。，则降低相转变温度。环上的取代基：环上的取代基：A A、如果处在刚性体与间隔体相对的如果处在刚性体与间隔体相对的一端一端,则主则主要对刚性体的偶极矩等参数要对刚性体的偶极矩等参数影响较大影响较大。如，对于非。如，对于非极性取代基极性取代基(烷基和烷氧基烷基和烷氧基)，倾向于生成向列型液，倾向于生成向列型液晶；极性的氰基和硝基，倾向于生成近晶型液晶；晶；极性的氰基和硝基，倾向于生成近晶型液晶；没有取代基时，液晶不易生成。没有取代基时，液
34、晶不易生成。同时对液晶的热性质也产生影响同时对液晶的热性质也产生影响(见表见表5-95-9)。1 1 B B、如果处在如果处在刚刚性性结结构的构的侧侧面面,对对液晶聚合物液晶聚合物的性的性质产质产生的生的影响将明影响将明显显不同不同。譬如，。譬如，取代基取代基的的空空间间位阻位阻作用作用，可以明可以明显显减小聚合物的有序减小聚合物的有序排列排列程度程度；取代基取代基的电学、热学性质，可以影响液晶的电学、热学性质，可以影响液晶分子的电学、热学性质，如表分子的电学、热学性质，如表5-105-10。12122 2、热致侧链型聚合物液晶的合成方法、热致侧链型聚合物液晶的合成方法 热热致型致型侧链侧链高
35、分子液晶的合成主要有高分子液晶的合成主要有三种策三种策略略：利用端基双键的均聚反应，利用一端双功能利用端基双键的均聚反应，利用一端双功能团的缩聚反应，利用端活性基与聚合物骨架中活团的缩聚反应，利用端活性基与聚合物骨架中活性点之间的接枝反应。性点之间的接枝反应。、利用端基双键的均聚反应、利用端基双键的均聚反应 先合成先合成间隔体一端连接刚性结构间隔体一端连接刚性结构、而、而另一端带另一端带有可聚合基团的单体有可聚合基团的单体，再进行，再进行均聚反应均聚反应构成侧链液构成侧链液晶。根据引发聚合方式不同，可有自由基热聚合、晶。根据引发聚合方式不同，可有自由基热聚合、光化学聚合和离子聚合等。如，具有聚
36、甲基丙烯酸光化学聚合和离子聚合等。如，具有聚甲基丙烯酸骨架自由基热聚合：骨架自由基热聚合：合：合：、利用一端双功能团的缩聚反应、利用一端双功能团的缩聚反应 在在连连有有刚刚性体的性体的间间隔体隔体，自由一端制自由一端制备备双功能双功能基基，再与另一种双功能基再与另一种双功能基单单体体进进行行缩缩聚反聚反应应构成构成侧侧链链聚合物。如聚合物。如，带带有有刚刚性性结结构的二异构的二异腈腈酸酸酯酯与二醇与二醇衍生物衍生物，反反应应合成合成带带有氨基甲酸乙有氨基甲酸乙酯酯的高分子液晶的高分子液晶。、利用端活性基与聚合物骨架中活性点之间的接、利用端活性基与聚合物骨架中活性点之间的接 枝反应枝反应 以某种
37、以某种带有活性点的线性聚合物带有活性点的线性聚合物和和间隔体上带间隔体上带有活性基团的单体有活性基团的单体为原料，利用为原料，利用接枝反应接枝反应制备。制备。这种方法，广泛用于制备具有聚硅氧烷聚合物这种方法，广泛用于制备具有聚硅氧烷聚合物骨架的梳状液晶。譬如，带有乙烯基的刚性单体与骨架的梳状液晶。譬如，带有乙烯基的刚性单体与带有活性氢的硅氧烷发生接枝反应，可以形成侧链带有活性氢的硅氧烷发生接枝反应，可以形成侧链液晶。液晶。四、热致型主链高分子液晶四、热致型主链高分子液晶 虽然研究历史较短，但是具有重要理论意义和虽然研究历史较短，但是具有重要理论意义和重大商业意义的重大商业意义的一类非常重要的一
38、类非常重要的高强高强、高模量高模量材料材料。1 1、热致型主链高分子液晶的结构与性质、热致型主链高分子液晶的结构与性质 热致型主链高分子液晶是，当刚性部分处在聚热致型主链高分子液晶是，当刚性部分处在聚合物主链上的聚合物被熔化时，分子在熔融态仍能合物主链上的聚合物被熔化时，分子在熔融态仍能保持一定的有序度，即具有部分晶体的性质。保持一定的有序度，即具有部分晶体的性质。因此因此,聚合物的有序度聚合物的有序度与分子的与分子的刚刚性有密切关系性有密切关系，刚刚性好性好的分子有利于达到分子的有序排列。的分子有利于达到分子的有序排列。如图如图5-85-8所示的所示的完全的完全的刚刚性棒状分子性棒状分子，在
39、固，在固态态时时呈呈现现很高的很高的结结晶度晶度。但是但是因为因为分子分子间间力太大力太大,以以致于致于分解温度分解温度低于低于熔融熔融温度温度。显然这类聚合物不能形成热致液晶，必须减弱显然这类聚合物不能形成热致液晶，必须减弱分子间力，使聚合物的熔点降到分解温度以下。分子间力，使聚合物的熔点降到分解温度以下。减小分子间力减小分子间力，有效方法是减弱聚合物，有效方法是减弱聚合物分子的分子的规整度规整度。通常有以下三方面措施。通常有以下三方面措施。、在聚合链中加入体积不等的聚合单元、在聚合链中加入体积不等的聚合单元 此法一般是，在此法一般是，在苯环的侧面引入大体积取代基苯环的侧面引入大体积取代基,
40、或者采用多环芳烃替代苯环或者采用多环芳烃替代苯环，来增大单体的横向体，来增大单体的横向体积。积。如图如图5-95-9所示，譬如在对苯二甲酸与对苯二酚的所示，譬如在对苯二甲酸与对苯二酚的缩聚物中，若引入缩聚物中，若引入苯基聚合物苯基聚合物，则熔点下降到，则熔点下降到340340以下；若用以下；若用萘环萘环代替聚合物中的部分苯环代替聚合物中的部分苯环(苯：萘苯：萘1 1:1):1)，聚合物的熔点可以下降到，聚合物的熔点可以下降到260260左右。左右。聚合物的熔点可以下降到聚合物的熔点可以下降到260260左右。左右。、在聚合物刚性链段中加入柔性链段、在聚合物刚性链段中加入柔性链段 这种方法是通过
41、共聚的方法，在聚合物这种方法是通过共聚的方法，在聚合物刚性链刚性链段中随机加入饱和碳链段中随机加入饱和碳链-(-(CHCH2 2)n-)n-，醚链醚链-(CHCH2 2CHCH2 2O)n-O)n-等等柔性链段柔性链段,可以通过增加分子链可以通过增加分子链的热运动能力而降低聚合物的熔点。如图的热运动能力而降低聚合物的熔点。如图5-105-10所示。所示。柔性链和刚性结构部分的长度，以及刚性结构柔性链和刚性结构部分的长度，以及刚性结构部分的长径比对形成的液晶结构和相变温度有较大部分的长径比对形成的液晶结构和相变温度有较大影响。影响。、聚合单元之间进行非线性连接、聚合单元之间进行非线性连接 在聚合
42、物骨架中在聚合物骨架中，引入非引入非线线性聚合性聚合单单元元来减小来减小聚合物聚合物链链的的规规整度，减小分子整度，减小分子间间力。力。非非线线性性单单元元，可以利用可以利用邻邻位或位或间间位取代的二官位取代的二官能能团团苯衍生物苯衍生物，部分替代部分替代对对位取代苯的衍生物，使位取代苯的衍生物，使形成的聚合物形成的聚合物链链呈呈现现一定的非一定的非线线性性。譬如，只要加入譬如，只要加入百分之十几的百分之十几的间位间位取代苯二甲取代苯二甲酸酸替代替代对位对位取代苯二甲酸衍生物，聚合物的熔点即取代苯二甲酸衍生物，聚合物的熔点即可降到可降到350 350 以下以下。如图如图5-115-11所示。所
43、示。上述三种降低聚合物熔点的方法上述三种降低聚合物熔点的方法不仅不仅可以单可以单独使用独使用，也可以结合起来使用也可以结合起来使用。从应用的角度来。从应用的角度来讲，第一种方法有较大优越性，因为生成的产物讲，第一种方法有较大优越性，因为生成的产物对液晶态的影响较小，化学和物理稳定性较好。对液晶态的影响较小，化学和物理稳定性较好。2 2、热致型高分子主链液晶的合成方法、热致型高分子主链液晶的合成方法 由于这种类型的高分子分子间作用力非常大由于这种类型的高分子分子间作用力非常大,溶解度低、融融温度高，必须采用溶解度低、融融温度高，必须采用特殊的聚合方特殊的聚合方法法制备。制备。早期合成方法曾采用界
44、面聚合或者高温溶液早期合成方法曾采用界面聚合或者高温溶液聚合，目前大多数是通过聚合，目前大多数是通过酯交换反应酯交换反应制备。制备。如，乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物如，乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物,通过酯交换反应脱去乙酸，生成缩聚物通过酯交换反应脱去乙酸，生成缩聚物-热致型热致型高分子主链液晶。由于稳定性较好，反应可以在高分子主链液晶。由于稳定性较好，反应可以在聚合物的熔点以上进行，因此可以用本体聚合。聚合物的熔点以上进行，因此可以用本体聚合。其合成路线为：其合成路线为：3 3、热致型主链高分子液晶的性质、热致型主链高分子液晶的性质、流变性、流变性(ReologyReology)与
45、常规同分子量的聚合物相比与常规同分子量的聚合物相比,其其剪切粘度剪切粘度要小要小很多很多；在从各向同性态，向液晶态转变时熔体粘度；在从各向同性态，向液晶态转变时熔体粘度也有明显下降。也有明显下降。在生产中的应用：在生产中的应用：A A、当注模时流体的路径较长，或者形状复杂当注模时流体的路径较长，或者形状复杂,或者注薄片型模具或者注薄片型模具,采用低粘度熔体采用低粘度熔体显然非常有利显然非常有利;B B、当某种聚合物难以加工时，加入主链型液当某种聚合物难以加工时，加入主链型液晶可以起到晶可以起到润滑剂润滑剂的作用。的作用。、机械性质、机械性质 聚合物的机械性能，特别是聚合物的机械性能，特别是拉伸
46、强度和硬度拉伸强度和硬度与与聚合物分子的取向度聚合物分子的取向度有密切关系。而聚合物的取向有密切关系。而聚合物的取向度与度与材料的加工工艺和成材的尺才有密切关系材料的加工工艺和成材的尺才有密切关系，如，如图图5-13 5-13 所示。所示。当当聚合物拉伸成膜或者纺成丝时聚合物拉伸成膜或者纺成丝时，聚合物分子，聚合物分子高度取向，此时聚合物的机械强度也大大提高。高度取向，此时聚合物的机械强度也大大提高。另外，热致型主链高分子液晶还具有另外，热致型主链高分子液晶还具有热膨胀系热膨胀系数小、模收缩率低、透气性很低等特点数小、模收缩率低、透气性很低等特点。114 4、热致型主链聚合物的应用、热致型主链
47、聚合物的应用 热致型主链液晶聚合物的应用，主要基于它的热致型主链液晶聚合物的应用，主要基于它的良好机械性能良好机械性能以及以及物理和化学稳定性物理和化学稳定性。它的主要特。它的主要特点，如图点，如图5-5-16 16 所示。（所示。（1-31-3点）点）其其主要应用主要应用是：在电子工业中可以制作高精确度的是：在电子工业中可以制作高精确度的 电路多接点接口部件；可以加工成电路多接点接口部件；可以加工成 尺寸精确的注模部件。尺寸精确的注模部件。(低收缩率低收缩率)目前存在的目前存在的主要问题主要问题是：制作成本较高。是：制作成本较高。4 4、热致型主链聚合物的应用、热致型主链聚合物的应用 第三节
48、第三节 高分子液晶的研究与表征方法高分子液晶的研究与表征方法 一、一、x x射线衍射分析法射线衍射分析法 X X射线衍射法是研究晶体物质射线衍射法是研究晶体物质空间结构参数空间结构参数的强的强有力工具，因此也是液晶晶体形态研究的主要分析有力工具，因此也是液晶晶体形态研究的主要分析工具。工具。x x射线衍射法对液晶的研究射线衍射法对液晶的研究,主要集中在几种有主要集中在几种有序性较高、比较容易处理的液晶类型，如相列型液序性较高、比较容易处理的液晶类型，如相列型液晶和近晶型晶和近晶型A A、近晶型近晶型C C 等类型。等类型。二、核磁共振光谱法二、核磁共振光谱法 核磁共振技术是测定核磁共振技术是测
49、定分子结构分子结构的分析技术。对的分析技术。对于热致成型液晶，核磁共振技术于热致成型液晶，核磁共振技术(NMR)NMR)是非常有效是非常有效的分析工具。而对溶致型液晶由于布朗运动的干扰的分析工具。而对溶致型液晶由于布朗运动的干扰作用，应用较少。作用，应用较少。三、介电松弛谱法三、介电松弛谱法 介电松弛谱主要应用于介电松弛谱主要应用于绝缘性聚合物绝缘性聚合物，因此一，因此一般仅考虑取向偶极和诱导偶极作用。般仅考虑取向偶极和诱导偶极作用。取向偶极：取向偶极：是取向极化产生的偶极矩。取向极化是指，如是取向极化产生的偶极矩。取向极化是指，如果样品分子中存在永久偶极矩，则在电场力作用下果样品分子中存在永
50、久偶极矩，则在电场力作用下分子趋向于沿着电场力方向有序排列，产生的偶极分子趋向于沿着电场力方向有序排列，产生的偶极极化。极化。取向极化需要克服分子本身的惯性和旋转阻取向极化需要克服分子本身的惯性和旋转阻力，所以完成极化的时间比诱导极化要长的多。力，所以完成极化的时间比诱导极化要长的多。诱导偶极：诱导偶极：是诱导极化产生的偶极矩。诱导极化包括是诱导极化产生的偶极矩。诱导极化包括诱导诱导电子极化电子极化(电场作用下电场作用下,在分子中产生的诱导偶极矩在分子中产生的诱导偶极矩)和和诱导原子极化诱导原子极化(在电场力作用下原子或原子团相在电场力作用下原子或原子团相对位置发生变化，导致正负电荷中心发生分