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1、第五章第五章 离子聚合及开环聚合离子聚合及开环聚合离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953 1953 1953 1953年，年，年，年，ZieglerZieglerZieglerZiegler在常温低压下制得在常温低压下制得在常温低压下制得在常温低压下制得PEPEPEPE，1956 1956 1956 1956年，年，年，年，SzwarcSzwarcSzwarcSzwarc发现了发现了发现了发现了“活性聚合物活性聚合物活性聚合物活性聚合物”。离子聚合有别于自由基聚合的特点：离子聚合有别于自由基聚合
2、的特点：离子聚合有别于自由基聚合的特点：离子聚合有别于自由基聚合的特点：l l根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子。离子聚合的活性种是带电荷的离子。离子聚合的活性种是带电荷的离子。离子聚合的活性种是带电荷的离子。5.1 5.1 引言引言碳阳离子碳阳离子碳阳离子碳阳离子碳阴离子碳阴离子碳阴离子碳阴离子通常是通常是通常是通常是l l离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性l l聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力
3、学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因原因原因原因聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响,聚合重现性差；聚合重现性差；聚合重现性差；聚合重现性差；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素反应介质的性质对反应也有极大的影响，影
4、响因素反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。复杂。复杂。复杂。带有带有带有带有1,1-1,1-1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合；子聚合；子聚合；子聚合；具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合
5、。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。5.2 5.2 阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。原因：原因：原因：原因：l l阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物；量的聚合物；量的聚合物；量的聚合物；碳阳离子易发生
6、和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点；构成了阳离子聚合的特点；构成了阳离子聚合的特点；构成了阳离子聚合的特点；l l引发过程十分复杂，至今未能完全确定；引发过程十分复杂，至今未能完全确定；引发过程十分复杂，至今未能完全确定；引发过程十分复杂，至今未能完全确定；目前采用阳离子聚合并大规模工业化产品只有丁基橡胶。目前采用阳离子聚合并大规模工业化产品只有丁基橡胶。目前采用阳离子聚合并大规模工业化产品只有丁基橡胶。目前采用阳
7、离子聚合并大规模工业化产品只有丁基橡胶。在阳离子聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以在阳离子聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：下离解平衡：反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加（反离子反离子）一般特性一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。存在选择性；无双基终止。5.2.1 5.2.1 阳离子聚合单体阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
8、l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；进攻；进攻；进攻；l l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性的情况有所改变
9、，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。增加。增加。增加。反离子反离子从两方面考虑：从两方面考虑：从两方面考虑：从两方面考虑：l l质子对碳碳双键有较强的亲合力；质子对碳碳双键有较强的亲合力；质子对碳碳双键有较强的亲合力；质子对碳碳双键有较强的亲合力；l l增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。稳定性。稳定性。稳定性。对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论(可由热焓可由热焓可由热焓可由热焓H H判断
10、）：判断）：判断）：判断）：能否聚合成高聚物，还要求：能否聚合成高聚物，还要求：烯烃烯烃无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易极化，对质子亲极化，对质子亲极化，对质子亲极化，对质子亲和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，R Rp p不不不不快；仲碳阳离子较活泼，容易重快；仲碳阳离子较活泼，容易重快；仲碳阳离子较活泼
11、，容易重快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子排，生成更稳定的叔碳阳离子排，生成更稳定的叔碳阳离子排，生成更稳定的叔碳阳离子H(kJ/mol)640757 791l l两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，易与质子亲合，易与质子亲合，易与质子亲合，820 kJ/mol 820 kJ/mol；l l生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。量的线型聚合物。量的线
12、型聚合物。量的线型聚合物。故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副不易夺取，减少了重排、支化等副不易夺取，减少了重排、支化等副不易夺取，减少了重排、支化等副反应，是唯一能进行阳离子聚合的反应，是唯一能进行阳离子聚合的反应，是唯一能进行阳离子聚合的反应，是唯一能进行阳离子聚合的 -烯烃。烯烃。烯烃。烯烃。诱
13、导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚p-共轭共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合 电子的
14、活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很离子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很离子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很离子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合。少进行这类单体的阳离子聚合。少进行这类单体的阳离子聚合。少进行这类单体的阳离子聚合。共轭烯烃共轭烯烃:St，-MeSt，B，I环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可
15、进行阳离子聚合，如：（1）异核不饱和单体）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团；（2）杂环化合物）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度丙酮除外，因其最高聚合温度为为-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。其它单体种类其它单体种类其它单体种类其它单体种类 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
16、；引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发。后引发。后引发。后引发。阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体。阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体。阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体。阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体。阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：5.2.2 5
17、.2.2 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用 引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最亲核性最强强的基团。的基团。质子酸包括：质子酸包括：质子酸包括：质子酸包括：HH2 2SOSO4 4，HH3 3POPO4 4，HClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOHuu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生HH，故弱酸不行；故弱酸不行；故弱酸不行；故弱酸不行；uu酸根的亲核性不能太强，否则会
18、与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如：结合成共价键而终止，如：结合成共价键而终止，如：结合成共价键而终止，如：l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成形成形成形成形成 引发引发引发引发活性中心活性中心活性中心活性中心 活性单体离子对：活性单体离子对：活性单体离子对：活性单体离子对：l l 条件条件条件条件质子酸引发质子酸引发uuHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低
19、聚体；的亲核性稍差，可得到低聚体；的亲核性稍差，可得到低聚体；的亲核性稍差，可得到低聚体；uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱，可生的酸根较弱，可生的酸根较弱，可生的酸根较弱，可生成高聚物。成高聚物。成高聚物。成高聚物。uu氢卤酸的氢卤酸的氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如如如如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯 ，l 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核
20、性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同 LewisLewis酸引发酸引发l lLewisLewis酸包括：酸包括：酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：BF BF3 3,AlCl,AlCl3 3,SnClSnCl4 4,TiCl,TiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PClPCl5 5,ZnCl,ZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l l绝大部分绝大部分绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，
21、作为质子或酸都需要共（助）引发剂，作为质子或酸都需要共（助）引发剂，作为质子或酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。碳阳离子的供给体。碳阳离子的供给体。碳阳离子的供给体。许多金属卤化物，都是电子的接受体，称为许多金属卤化物，都是电子的接受体，称为许多金属卤化物，都是电子的接受体，称为许多金属卤化物，都是电子的接受体，称为LewisLewis酸，酸，酸，酸，是阳离子聚合最重要的引发剂。是阳离子聚合最重要的引发剂。是阳离子聚合最重要的引发剂。是阳离子聚合最重要的引发剂。析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：H H2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOH
22、RCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2OO如：如：无水无水无水无水BFBF3 3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：聚合反应立即发生：聚合反应立即发生：聚合反应立即发生：共引发剂有两类：共引发剂有两类：共引发剂有两类：共引发剂有两类：引发剂引发剂引发剂引发剂-共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂络合物络合物络合物络合物主引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同主
23、引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同主引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同主引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同l l主引发剂的活性与接受电子的能力主引发剂的活性与接受电子的能力主引发剂的活性与接受电子的能力主引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关：即酸性的强弱有关：即酸性的强弱有关：即酸性的强弱有关：BFBF3 3 AlCl AlCl3 3 TiCl TiCl4 4 SnCl SnCl4 4l l引发剂的活性视共引发剂不同而不同引发剂的活性视共引发剂不同而不同引发剂的活性视共引发剂不同而不同引发剂的活性视共引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，如异丁烯聚合，如异丁烯聚合，如异丁
24、烯聚合，BFBF3 3为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性：水水水水 ：乙酸：乙酸：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇：甲醇：甲醇 50 50：1.5 1.5：1 1 碳阳离子的产生：碳阳离子的产生：碳阳离子的产生：碳阳离子的产生：l l 对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条 件件件件下，下，下，下，R Rp p最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大。l l水
25、过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故合物，故合物，故合物，故R Rp p下降。下降。下降。下降。原因：原因：原因：原因：l l过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低；降低；降低；降低；氧翁离子氧翁离子,活性较低活性较低（1 1）其它物质有：）其它物质有：）其它物质有：）其
26、它物质有：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发：高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发：高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发：高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发：（2 2）电离辐射引发：可形成单体阳离子自由基，经偶合形成）电离辐射引发：可形成单体阳离子自由基，经偶合形成）电离辐射引发：可形成单体阳离子自由基，经偶合形成）电离辐射引发：可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。辐射引发最大特点
27、：碳阳离子活性中心没有反离子存在辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在。其它物质引发其它物质引发（3 3）电荷转移络合物引发：）电荷转移络合物引发：）电荷转移络合物引发：）电荷转移络合物引发：单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发。物，在热作用下，经离解而引发。物，在热作用下，经离解而引发。物，在热作用下，经离解而引发。如乙烯基咔唑和
28、四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCETCE）是一例是一例是一例是一例:电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物 链引发链引发链引发链引发 以引发剂以引发剂以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例）为例）为例5.2.3 5.2.3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理若第二步是速率控制反应，则引发速率为：若第二步是速率控制反应，则引发速率为：若第二步是速率控制反应，则引发速率为：若第二步是速率控制反应，则引发速率为：若是第一步是速率控制
29、反应，则引发速率为：若是第一步是速率控制反应，则引发速率为：若是第一步是速率控制反应，则引发速率为：若是第一步是速率控制反应，则引发速率为：（引发速率与单体浓度无关）（引发速率与单体浓度无关）（引发速率与单体浓度无关）（引发速率与单体浓度无关）引发活化能低，引发活化能低，引发活化能低，引发活化能低，8.4 21 kJ/mol 8.4 21 kJ/mol，故，故，故，故引发速率极快引发速率极快引发速率极快引发速率极快（与自由基慢引发（与自由基慢引发（与自由基慢引发（与自由基慢引发E Ed d=105 150 kJ/mol =105 150 kJ/mol 截然不同截然不同截然不同截然不同)特点特点
30、特点特点:链增长链增长链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长，进行链增长，进行链增长，进行链增长，增长速率为：增长速率为：增长速率为：增长速率为：其中其中l l增长活化能与引发活化能一样低，增长活化能与引发活化能一样低，增长活化能与引发活化能一样低，增长活化能与引发活化能一样低，速率快速率快速率快速率快；l l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合增长活性中心为一离子对，结合的
31、紧密程度对聚合增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响；速率和分子量有一定影响；速率和分子量有一定影响；速率和分子量有一定影响；l l单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。特点特点特点特点：注：增长过程可能伴有分子内重排反应，注：增长过程可能伴有分子内重排反应，注：增长过程可能伴有分子内重排反应，注：增长过程可能伴有分子内重排反应，如如如如 3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构
32、丁烯聚合产物有两种结构:重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终不能双分子终不能双分子终不能双分子终止止止止，只能发生链转移终止或单基终止。，只能发生链转移终止或单基终止。，只能发生链转移终止或单基终止。，只能发生链转移终
33、止或单基终止。这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同uu向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。同时再生出活性单体离子对。同时再生出活性单体离子对。同时再生出活性单体离子对。动力学链不终止动力学链不终止l l 向单体转移是主要的链终止方式之一；向单体转移是主要的链终止方式之一；向单体转移是主要的链终止方式
34、之一；向单体转移是主要的链终止方式之一；l l向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数C CMM，约为约为约为约为10102 210104 4，比自由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合(10(104 410105 5)大，大，大，大，易发生转移反应易发生转移反应易发生转移反应易发生转移反应；l l是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。反应的原因。反应的原因。反应的原因。反应通式为：反应通式为：反应通式为：反应
35、通式为：转移速率为转移速率为转移速率为转移速率为:特点特点特点特点：uu自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物，络合物，络合物，络合物，反应通式反应通式反应通式反应通式:动力学链终止动力学链终止动力学链终止动力学链终止自发终止速率自发终止速率自发终止速率自发终止速率：u 与反离子加成终止与反离子加成终止与反离子加成终止与反离子加成终止u 与
36、反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用链终止剂链终止剂链终止剂链终止剂 XA XA 主要有：主要有：主要有：主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺u 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（
37、XAXA）终止是阳离子聚合的主终止是阳离子聚合的主终止是阳离子聚合的主终止是阳离子聚合的主要终止方式要终止方式要终止方式要终止方式聚合体系多为非均相；聚合体系多为非均相；聚合体系多为非均相；聚合体系多为非均相；聚合速率快聚合速率快聚合速率快聚合速率快,数据重现性差；数据重现性差；数据重现性差；数据重现性差；共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大；共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大；共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大；共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大；真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。真正的终止反应不存在
38、，稳态假定难以建立。对特定的反应条件对特定的反应条件对特定的反应条件对特定的反应条件：苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯SnClSnCl4 4体系，终止反应是向反离子转移（自发体系，终止反应是向反离子转移（自发体系，终止反应是向反离子转移（自发体系，终止反应是向反离子转移（自发终止），终止），终止），终止），动力学方程可参照自由基聚合来推导。动力学方程可参照自由基聚合来推导。动力学方程可参照自由基聚合来推导。动力学方程可参照自由基聚合来推导。阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止。阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止。5.2.4 5.2.4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反
39、应动力学比自由基比自由基比自由基比自由基聚合研究聚合研究聚合研究聚合研究 困难困难困难困难建立稳态：建立稳态：建立稳态：建立稳态：增长增长：终止：终止：引发剂引发引发剂引发生成碳阳离生成碳阳离子的反应是子的反应是控制速率反控制速率反应应n 动力学方程动力学方程引发引发:R Rp p 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。l l是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控是假定引发过程中引发剂引发单体生成
40、碳阳离子的反应是控是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此制速率反应，因此制速率反应，因此制速率反应，因此R Ri i与单体浓度有关；与单体浓度有关；与单体浓度有关；与单体浓度有关；l l若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 R Ri i与单体浓度无与单体浓度无与单体浓度无与单体浓度无关，关，关，关，R Rp p与单体浓度一次方成正比；与单体浓度一次方成正比；与单体浓度一次方成正比；与单体浓度一次方成正比；l
41、 l该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）（表达式有变动）（表达式有变动）（表达式有变动）,但不宜推广到其它聚合体系；但不宜推广到其它聚合体系；但不宜推广到其它聚合体系；但不宜推广到其它聚合体系；l l离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。讨论：讨论：讨论：讨论：聚合度聚合度聚合度聚
42、合度l 自发终止为主要终止方式时：自发终止为主要终止方式时：自发终止为主要终止方式时：自发终止为主要终止方式时：l 向单体链转移为主要终止方式时：向单体链转移为主要终止方式时：向单体链转移为主要终止方式时：向单体链转移为主要终止方式时：l l 聚合度公式：聚合度公式：聚合度公式：聚合度公式：l 各基元反应速率常数各基元反应速率常数各基元反应速率常数各基元反应速率常数 速率常数速率常数速率常数速率常数 阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合 kp (l/mols)7.6 10 kt 4.9102(s1)10 7(l/mols)kp/kt 102 kp/
43、kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C*103 M 108 Rp阳阳 Rp自自 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响l 活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态 在不同溶剂中在不同溶剂中在不同溶剂中在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态l 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大
44、多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kpkp(+)(+)：自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数 kpkp()：离子对增长速率常数：离子对增长速率常数：离子对增长速率常数：离子对增长速率常数 kpkp(+)(+)kpkp()1313个数量级个数量级个数量级个数量级共价键共价键共价键共价键 紧密离子对紧密离子对紧密离子对紧密离子对 被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对 自由离子自由离子自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对平衡离子对平衡离子对反离子的影响反离子的影响反离子的影响反离子的影响溶剂的极性和溶剂化能力
45、的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大；增加，聚合速率和分子量增大；增加，聚合速率和分子量增大；增加，聚合速率和分子量增大；但要求但要求但要求但要求:不能与中心离子反应，在低温下溶解反应物保持流不能与中心离子反应，在低温下溶解反应物保持流不能与中心离子反应，在低温下溶解反应物保持流不能与中心离子反应，在低温下溶
46、解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数溶剂的极性常用介电常数溶剂的极性常用介电常数溶剂的极性常用介电常数 表示。表示。表示。表示。，表观，表观，表观，表观k kp p l 反离子的亲核性反离子的亲核性反离子的亲核性反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止；亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止；亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止；亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止；l l反离子的体积反离子的体积反离子的体积反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大；体
47、积大，离子对疏松，聚合速率大；体积大，离子对疏松，聚合速率大；体积大，离子对疏松，聚合速率大；体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，A Ap p大，大，大，大，kpkp大大大大。综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小；综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小；综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小；综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小；综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快；综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快；综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快；综合活化能为负值时，温度
48、降低，聚合速率加快；综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小。综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小。综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小。综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小。温度的影响温度的影响温度的影响温度的影响l 对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响综合速率常数综合速率常数综合速率常数综合速率常数l 对聚合度的影响对聚合度的影响对聚合度的影响对聚合度的影响E Et t 或或或或 E Etr,Mtr,M 一般总大于一般总大于一般总大于一般总大于EpEp，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为12.5 12.5
49、29 kJ/mol29 kJ/mol。因此，聚合度随温度降低而增大，这。因此，聚合度随温度降低而增大，这。因此，聚合度随温度降低而增大，这。因此，聚合度随温度降低而增大，这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。5.3 5.3 阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合 反离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。反离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：反
50、应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加(反离子反离子)一般特性一般特性：（1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引单体聚合的引发剂，不一定能引发发剂，不一定能引发B单体聚合。单体聚合。如如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很二取代乙烯基，由于单体活性很高，因