《功能高分子第五章-高分子液晶材料ppt课件.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《功能高分子第五章-高分子液晶材料ppt课件.pptx（68页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第五章 高分子液晶材料 生活中的液晶显示材料3p 液晶态及液晶相关概念和性质；p 高分子液晶结构、分类、合成和应用；p 高分子液晶研究和测试方法。重点内容 5.1 高分子液晶概述5.2 高分子液晶的性能与合成方法本章内容 5.3 高分子液晶的研究与表征技术5.4 高分子液晶的其他性质与应用l 相变需要外界条件l 相变没有过渡态物质通常的相态：固态、液态和气态，即三相态。5.1 高分子液晶概述液晶的基本概念5.1 高分子液晶概述兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态液晶态;处于这种状态下的物质液晶（liquid crystals）。主要特征：其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类
2、似于液体，有一定的流动性。液晶的基本概念5.1 高分子液晶概述液晶态u 1888年 奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到液晶现象。5.1 高分子液晶概述一个物质有两个敏锐熔点：在145 时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179 时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。在145 179 间，液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。液晶的发展发现5.1 高分子液晶概述u 1889年 德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态之间
3、的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。液晶的发展命名5.1 高分子液晶概述（小分子液晶经高分化形成高分子液晶）高分子液晶是指既具有晶体的各向异性，又具有液体的流动性的聚合物。液晶的发展高分子液晶u 1923年 Vorlander D.提出高分子液晶概念 5.1 高分子液晶概述一、高分子液晶的分类l 主链型l 侧链型l 混合型按液晶相态l 向列型l 近晶型l 胆固醇型按形成过程l 热致型l 溶致型按化学结构(致晶单元的位置)高分子液晶高强度、高模量材料功能性材料大部分高分子液晶类型 主链型Main-chain LCPs一、高分子液晶的分类分类（按化学结构）5.1 高
4、分子液晶概述 侧链型Side-chain LCPs5.1 高分子液晶概述一、高分子液晶的分类分类（按化学结构）主链型液晶和侧链型高分子液晶中根据致晶单元的连接方式和形态不同又有许多种类型表表5-1 5-1 液晶分子分类表（化学结构）液晶分子分类表（化学结构）液晶类型pan结构形式 名称主链型(致晶单元处在高分子主链上)纵向型垂直型星 型 盘 型混合型5.1 高分子液晶概述棒状致晶单元盘状致晶单元侧链型(致晶单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相连，形成梳状结构)梳 型多重梳型盘梳型腰接型网 型5.1 高分子液晶概述液晶类型 结构形式 名称 图5-1 液晶结构示意图一、高分子液晶的分类分类（
5、按液晶相态）5.1 高分子液晶概述 向 列 型:流动性最好，熔融体或者溶液粘度最 小，一维有序。近 晶 型:最接近晶体的特性、粘度存在各 向异性，二维有序。胆甾醇型:具有很高的旋光性，可以使白色光发 生色散，有彩虹般的颜色。5.1 高分子液晶概述(1)向列型液晶(nematic liquid crystals，N)在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。5.1 高分子液晶概述向列型至今为止大部分高分子液晶属于向
6、列型液晶。(2)近晶型液晶(smectic liquid crystals，S)近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。近晶型5.1 高分子液晶概述p这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。p根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、SB、SI。p近晶
7、型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。5.1 高分子液晶概述近晶型(3)胆甾醇型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch)p 分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。p 层内分子排列与向列型类似，棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转360o后复原。5.1 高分子液晶概述胆甾醇型(3)胆甾醇型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch)p 两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。p 由于扭转分子层的作用，照射在
8、其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾醇型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力“显示器材料”5.1 高分子液晶概述胆甾醇型l 热致型液晶（Thermotropic LC）固体 液晶 各向同性液体 热冷热冷l 溶致型液晶（Lyotropic LC）固体 液晶 各向同性液体+溶剂+溶剂-溶剂-溶剂5.1 高分子液晶概述一、高分子液晶的分类分类（按形成过程）Q:为什么可以形成液晶态？分子结构在液晶形成过程中起着主要作用 构效关系 5.1 高分子液晶概述二、高分子液晶的分子结构与特征致晶单元结构 将两个环状刚性体（苯环或脂肪环、芳香杂环）通过一个刚性连接单元（X）连接而成的刚性结构部分，称为致晶
9、单元。二、高分子液晶的分子结构与特征5.1 高分子液晶概述刚性连接单元（阻止两个苯环旋转）亚氨基(-C=N-)反式偶氮基(-N=N-)氧化偶氮基(-NO=N-)酯基(-COO-)反式乙烯基(-C=C-)致晶单元结构 二、高分子液晶的分子结构与特征5.1 高分子液晶概述u从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。u液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。u在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。u 内在因素:分子结构、分子组成和分子间力。u 外部因素:主要包括环境温度、溶剂等。影响高分子液晶形态和性能的因素 5.1 高分子液晶概述二、高
10、分子液晶的分子结构与特征5.1 高分子液晶概述（内因）分子结构 刚性的致晶单元p 有利于在固相中形成结晶。p 在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。p 规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子间力增 大，也更容易生成稳定的液晶相。分子组成和分子间力是热致型高分子液晶相态和性能影响最大的因素。分子间作用力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。溶致性高分子液晶不存在上述问题。（内因）分子组成和分子间力5.1 高分子液晶概述 对热致型高分子液晶来说，最重要的影响因素是温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的
11、必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。5.1 高分子液晶概述二、高分子液晶的分子结构与特征（外因）环境温度 对于溶致型液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。5.1 高分子液晶概述（外因）溶剂二、高分子液晶的分子结构与特征 p 溶致侧链液晶p 溶致主链液晶p 热致侧链液晶p 热致主链液晶5.2 高分子液晶的性能分析与合成方
12、法 溶致型高分子液晶的分子结构：分子应具有足够的刚性；分子必须有相当的溶解性。5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法这两个条件往往是对立的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。溶致主链型高分子液晶的结构特征是致晶单元位于高分子骨架的主链上。主链型溶致性高分子液晶分子一般并不具有两亲结构，在溶液中也不形成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态是由于刚性高分子主链相互作用，进行紧密有序堆积的结果。5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法一、溶致主链型液晶 5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法溶致主链型高分子液晶主要应用在高强度、高模量纤维和薄膜的制备方面。u 芳
13、香胺类u 芳香杂环类u 纤维素类一、溶致主链型液晶 5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法u 芳香胺类u 芳香杂环类u 纤维素类聚对苯酰胺（PBA）芳纶14一、溶致主链型液晶 5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法u 芳香胺类u 芳香杂环类u 纤维素类聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）一、溶致主链型液晶 5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法u 芳香胺类u 芳香杂环类u 纤维素类强度是优质钢材的5-6倍，模量是钢材或玻璃纤维的2-3倍，韧性是钢材的2倍，而重量仅为钢材的1/5。（芳纶1414的强韧性也使其裁切与加工异常困难，需要昂贵的专用工具）一、溶致主链型液晶 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）
14、芳纶1414的应用 军工防弹纤维（防弹头盔等）民用高强度质量轻的运动器材要求高强度、耐拉伸、抗撕裂、防穿刺及耐高的场合，都是芳纶1414大显身手的领域，具有不可替代的优越性。5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法u 芳香胺类u 芳香杂环类u 纤维素类聚双苯并噻唑苯（PBT）聚双苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO），用它们制成的纤维，模量高达7602650MPa。一、溶致主链型液晶 5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法表5-4 部分液晶纺丝纤维的力学性能 主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。二、热致主链型液晶 5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法u 1963年 卡
15、布伦敦公司（Carborundum Co）首先成功地制备了对羟基苯甲酸的均聚物（PHB）。在熔融之前，分子链已开始降解，所以并没有什么实用价值。对羟基甲酸的均聚物（PHB）Tm450 oC5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法解决方法(分子设计)p 引入体积不等的共聚单体p 在聚合物刚性连中引入柔性段p 聚合单体之间进行非线性连接基本思路：利用共聚的方法降低分子间作用力，降低 规整度，以降低熔融温度或增加溶解性。二、热致主链型液晶 Tm 340 oC共 聚采用多环芳烃替代苯以增大单体的横向尺寸；或者在苯环的侧面引入大取代基Tm 260 oCnm5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法Vectra
16、Vectra的合成 Example:poly(p-oxybenzoate/2,6-oxynaphthoate)O OH COCH3 C O OH COCOCH3OABA p-acetoxybenzoic acidANA 2,6-acetoxynaphthoic acid5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法在聚合物刚性连中引入柔性段（增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点）聚合单体之间进行非线性连接（降低聚合物规整度，减小分子间力）5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法高分子液晶的表征 高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经常出现对同一物质得出不
17、同研究结论的现象。因此经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。5.2 高分子液晶的研究与表征技术 X射线衍射法 空间结构参数，有序度 核磁共振光谱法 结构分析，取向性 介电松弛谱法 极化弛豫，组成内部结构 热台偏光显微镜法（POM法）观察形态推测结构 示差扫描量热计法（DSC法）热焓值 光学双折射法 折射率，空间结构表征手段5.3 高分子液晶的研究与表征技术u 高性能工程材料高强度材料用于航空航天及军事（防弹材料等）5.4 高分子液晶的应用表5-4 部分液晶纺丝纤维的力学性能 高分子液晶：1）本体粘度比小分子液晶大得多 2）工作温
18、度、响应时间、阀电压等使用性能不及小分子液晶。u 液晶显示材料5.4 高分子液晶的应用小分子液晶：作为显示材料已得到广泛的应用。为此，人们进行了大量的改性工作。例如，选择柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同时降低膜的厚度，则可使高分子液晶的响应时间大大降低。显示原理简介光的偏振偏振片透光原理：偏振片只允许偏振方向与它的偏振化方向平行的光透过，如果让两个偏振片的偏振化方向相互垂直，由于第一次出射光的偏振方向与第二个偏振片的偏振化方向垂直，光不能通过第二个偏振片。显示器件基本结构显示原理简介显示原理简介 彩显 首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。
19、用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各向同性的液体，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记录。此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温下将永久被保存。5.4 高分子液晶的应用u 信息贮存介质 再加热至熔融态后，分子重新排列，消除记录信息，等待新的信息录入。因此可反复读写。热致性侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介质同光盘相比，由于其记录的信息是材料内部特征的变化，因此可靠性高，且不怕灰尘和表面划伤，适合与重要数据的长期保存。下图是高分子液晶信息贮存示意图。5.4 高分子液晶的应用高分子液晶信息贮存示意图5.4 高分子液晶的应用本章小结 1
20、.概念：液晶态：既有固态晶体的空间排列有序性，又有液态 物体的流动性的相态。高分子液晶材料：具有液晶态（既有固态晶体的空间排列有序性，又有液态物体的流动性）的高分子材料。2高分子液晶材料三种常用的分类方法：按液晶相态结构分类：向列型液晶（一维有序）近晶型液晶（二维有序）胆甾醇型液晶（平面螺旋型）按分子结构分类：（按致晶单元在聚合物的主链、侧链上位置）主链型液晶、侧链型液晶、混合型液晶 按形成过程分类 热致型液晶（加热熔融过程中形成）溶致型液晶（在溶剂中溶解形成）3.溶致型主链高分子液晶 分子的刚性部分处在聚合物的主链内；在溶解过程中形成液晶相的高分子材料。这类高分子液晶材料的分子间力非常大，合
21、适溶剂的选择是最重要的控制因素，通常用于溶液纺丝和制成薄膜使用，制成的纤维和薄膜力学性能优异，是重要的工程材料。在液晶态时溶液黏度下降，有利于成型加工工艺。本章小结 4热致型主链高分子液晶 由刚性结构相互连接构成聚合物链 在加热熔融过程中形成液晶态的高分子材料。由于分子间力大，往往具有非常高的熔融温度Tm，常常高于分解温度，影响液晶态的形成和进行成型加工。通常可以通过引入不同体积的单体、饱和柔性单体或者加入取代位置不同的单体进行共聚，获得的共聚物分子的规整度下降，分子间力减弱，可以适当降低熔融温度。这类高分子材料具有非常优异的力学性能、物理化学稳定性和成型加工性能。本章小结 5高分子液晶材料的分析表征方法 x射线衍射、核磁共振分析、介电松弛谱、热控显微镜表面分析、热分析、双折射等。6主要应用领域 高性能工程材料、图像显示材料、温度和化学敏感器核心材料、信息存储材料、色谱分离固定相材料等。本章小结一、名词解释1、功能高分子材料 3、高分子液晶材料2、导电高分子材料的PTC效应 4、溶致型液晶 P 二、简答题1、从化学结构分析，聚吡咯 为什么 能够成为高分子导体？2、在复合型导电高分子材料中，高分子连续相和炭黑 或金属粉体分散相分别承担哪些作用?3、什么是掺杂？为什么掺杂后的共轭高聚物的电导率 可大幅度提高？期中测试题