第五章-材料现代分析测试方法-热分析技术ppt课件.ppt

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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第五章第五章 热分析技术热分析技术本章重点本章重点 1 差热分析的原理和差热分析方法差热分析的原理和差热分析方法 2 影响差热曲线形态的因素影响差热曲线形态的因素 3 非晶晶化动力学的研究非晶晶化动力学的研究 4 差示扫描量热法的原理差示扫描量热法的原理 5 影响差示扫描量热分析的因素影响差示扫描量热分析的因素 6 差示扫描量热法的应用差示扫描量热法的应用 7 热重分析的应用热重分析的应用 本章难点本章难点 1 差热分析方法差热分析方法 2 非晶晶化动力学的研

2、究非晶晶化动力学的研究 3 影响差示扫描量热分析的因素影响差示扫描量热分析的因素我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第五章第五章 热分析技术热分析技术第一节第一节 概述概述 热分析热分析（Thermal AnalysisThermal Analysis简称简称TATA）：指在程）：指在程序控制温度条件下，测量物质的序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变物理性质随温度变化化的函数关系的技术。的函数关系的技术。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我

3、也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物热分析技术的基础热分析技术的基础 物质在加热或冷却过程中，随着其物质在加热或冷却过程中，随着其物理状态物理状态或或化学状态化学状态的变化（如熔融、升华、凝固、脱水、氧的变化（如熔融、升华、凝固、脱水、氧化、结晶、相变、化学反应等），通常伴随有相应化、结晶、相变、化学反应等），通常伴随有相应的的热力学性质热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）或（如热焓、比热、导热系数等）或其其它性质它性质（如质量、力学性质、电阻等）的变化，因（如质量、力学性质、电阻等）的变化，因而通过对而通过对某些性质（参数）的测定某些性质（参数）的测定可以分析研究物可以分析

4、研究物质的质的物理变化或化学变化过程物理变化或化学变化过程。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物热分析发展历史：热分析发展历史： 历史久，应用宽，涉及到各种科学领域。历史久，应用宽，涉及到各种科学领域。 创立于创立于19世纪末和世纪末和20世纪初。世纪初。 直到直到20世纪世纪40年代，主要用于无机物，如粘土、年代，主要用于无机物，如粘土、矿物等。矿物等。 我国起步晚，在我国起步晚，在20世纪世纪50年代末、年代末、60年代初才年代初才开始有热分析仪器的生产。开始有热分析仪器的生产。 近年来随着

5、仪器微机处理系统的不断完善，使近年来随着仪器微机处理系统的不断完善，使热分析仪器获得数据的准确性进一步提高，从热分析仪器获得数据的准确性进一步提高，从而加速了热分析技术的发展。而加速了热分析技术的发展。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物热分析分类：热分析分类： 国际热分析协会将现有的热分析技术方法分国际热分析协会将现有的热分析技术方法分为为9类类17种种。 常用的有：常用的有：差热分析差热分析（DTA） 示差扫描量热法示差扫描量热法（DSC） 热重分析热重分析（TG） 较常用的：较常用的：热膨

6、胀法热膨胀法（TD） 热机械分析热机械分析（TMA） 动态热机械分析动态热机械分析（DMA） 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物表表 国际热分析协会认定的热分析技术国际热分析协会认定的热分析技术测量参量测量参量热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质质 量量热重法热重法等压质量变化测定等压质量变化测定逸出气检测逸出气检测逸出气分析逸出气分析放射热分析放射热分析热微粒分析热微粒分析TGEGDEGA温温 度度差热分析法差热分析法DTA热热 量量差示量热扫描法差示量热扫描法DSC尺尺 寸寸热膨胀法热膨

7、胀法TD力学特性力学特性热机械分析热机械分析动态热机械分析动态热机械分析TMADMA声学特性声学特性热发声法热发声法热传声法热传声法光学特性光学特性热光学法热光学法电学特性电学特性热电学法热电学法磁学特性磁学特性热磁学法热磁学法我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物热分析的发展趋势：热分析的发展趋势： 目前热分析已经发展成为目前热分析已经发展成为系统性的分析方法系统性的分析方法，它对于材料的研究是一种极为有用的工具。它对于材料的研究是一种极为有用的工具。 希望能在希望能在同一条件环境下同一条件环境

8、下得到物质在高温过程得到物质在高温过程中的各种信息，从而对材料的高温性能作出比较全中的各种信息，从而对材料的高温性能作出比较全面的评价。面的评价。 因此因此仪器的综合化仪器的综合化，在，在高温物相分析高温物相分析中已有所中已有所体现。体现。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 例如：例如：综合热分析仪综合热分析仪，可以同时测定试样的，可以同时测定试样的差热差热曲线、热重曲线、示差扫描量热曲线曲线、热重曲线、示差扫描量热曲线及及膨胀（收缩）膨胀（收缩）曲线曲线。 又如：又如：差热分析与高温差热分析

9、与高温X射线衍射仪组合射线衍射仪组合，高温高温显微镜与膨胀仪组合显微镜与膨胀仪组合等，都使高温物相分析更有效和等，都使高温物相分析更有效和更方便了。同时，气体条件、压力装置的引入，使高更方便了。同时，气体条件、压力装置的引入，使高温物相的研究更接近实际状态，使得无论在对材料的温物相的研究更接近实际状态，使得无论在对材料的理论研究上，或解决生产实际问题方面都提高了一理论研究上，或解决生产实际问题方面都提高了一步。步。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第二节第二节 差热分析差热分析一、一、 差热

10、分析的基本原理及设备差热分析的基本原理及设备 1. 基本原理基本原理 使用得使用得最早最早和和最广泛最广泛的一种技术。的一种技术。 在程序控制温度下，测量物质与参比物（基准在程序控制温度下，测量物质与参比物（基准物）的物）的温度差随时间或温度变化温度差随时间或温度变化。 当试样发生任何物理或化学变化时，所当试样发生任何物理或化学变化时，所释放释放或或吸收吸收的的热量热量使样品温度高于或低于参比物的温度，使样品温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上得到从而相应地在差热曲线上得到放热放热或或吸热峰吸热峰。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是

11、我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物图图 曲型的曲型的DTA曲线曲线 DTA法对于加热或冷却过程中物质的法对于加热或冷却过程中物质的失水失水、分分解解、相变相变、氧化氧化、还原还原、升华升华、熔融熔融、晶格破坏及晶格破坏及重建重建等物理等物理-化学现象能精确地测定，被广泛地应化学现象能精确地测定，被广泛地应用于材料、地质、冶金、石油、化工等各个部门的用于材料、地质、冶金、石油、化工等各个部门的科研及生产中。科研及生产中。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物参比物：参比物：是在

12、测量温度范围内不发生任何热效应是在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如的物质，如-Al2O3。 2. 差热分析仪差热分析仪 差热分析装置称为差热分析仪。差热分析装置称为差热分析仪。 差热分析仪主要由差热分析仪主要由加热炉加热炉、试样台试样台（加热金（加热金属块）、属块）、温差检测器温差检测器、温度程序控制仪温度程序控制仪、讯号放、讯号放大器、量程控制器、记录仪和气氛控制设备等所大器、量程控制器、记录仪和气氛控制设备等所组成。组成。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物图图 差热分析仪结构示意图

13、差热分析仪结构示意图1参比物参比物 2样品样品 3加热块加热块 4加热器加热器 5加热块加热块热电偶热电偶 6冰冷联极冰冷联极 7温度程控温度程控 8参比热电偶参比热电偶 9样品热电偶样品热电偶 10放大器放大器 11记录仪记录仪我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物样品样品和和参比物参比物分别装在两个坩埚内，放入样品分别装在两个坩埚内，放入样品台，两个热电偶分别放在试样和参比物坩埚下，台，两个热电偶分别放在试样和参比物坩埚下，两个两个热电偶反向串联热电偶反向串联（同极相连，产生的热电（同极相连，

14、产生的热电势正好相反）。势正好相反）。样品和参比物在相同条件下加热或冷却，炉温样品和参比物在相同条件下加热或冷却，炉温由由程序温控仪控制程序温控仪控制。当样品未发生物理或化学状态变化时，样品温当样品未发生物理或化学状态变化时，样品温度（度（TS）和参比物温度（）和参比物温度（TR）相同，温差）相同，温差T=TSTR=0，相应的温差电势为，相应的温差电势为0。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热时，样品温度（时，样品温

15、度（TS）高于或低于参比物温度）高于或低于参比物温度（TR），产生温差），产生温差T0。相应的温差热电势讯号经微伏放大器和量程控相应的温差热电势讯号经微伏放大器和量程控制器放大后送记录仪，与此同时，记录仪也记制器放大后送记录仪，与此同时，记录仪也记录下试样的温度录下试样的温度T（或时间（或时间t），从而可以得到），从而可以得到以以T为纵坐标为纵坐标，温度（或时间）为横坐标温度（或时间）为横坐标的差的差热分析曲线。热分析曲线。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物其中基线相当于其中基线相当于T=0，

16、样品无热效应发生，向，样品无热效应发生，向上或向下的峰反映了样品的放热或吸热过程上或向下的峰反映了样品的放热或吸热过程 。目前的差热分析仪器均配备计算机及相应的软目前的差热分析仪器均配备计算机及相应的软件，可进行自动控制、实时数据显示、曲线校件，可进行自动控制、实时数据显示、曲线校舍正、优化及程序化计算和储存等，因而大大舍正、优化及程序化计算和储存等，因而大大提高了分析精度和效率提高了分析精度和效率 。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 二、二、 差热分析方法差热分析方法 依据差热分析曲线特征

17、，如各种吸热与放热依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及位置等，可定性分析物质的物峰的个数、形状及位置等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。定反应热。 （一）差热分析曲线（一）差热分析曲线 差热分析得到：差热分析得到：TT（t）曲线。）曲线。 由于试样和参比物的由于试样和参比物的热容不同热容不同，在等速升温，在等速升温情况下划出的基线情况下划出的基线并非并非T=0的线的线，而是接近，而是接近T=0的线。的线。d/dWTt我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是

18、我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物式中式中 升温速率，升温速率， ，TW为炉温为炉温 设试样和参比物的热容设试样和参比物的热容CS、CR不随温度而改不随温度而改变，并且假定它们与金属块间的热传递与温差成变，并且假定它们与金属块间的热传递与温差成比例，比例常数比例，比例常数K（传热系数）与温度无关。基（传热系数）与温度无关。基线位置线位置Ta为：为：RSaCCTK （7-1） tTWd/d 基线偏离零点的原因是基线偏离零点的原因是试样和参比物之间的试样和参比物之间的热容不同热容不同，热容越相近，热容越相近，Ta越小，因此参比物越小，因此参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物

19、质。最好采用与试样在化学结构上相似的物质。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 如果试样在升温过程中热容有变化，则基线如果试样在升温过程中热容有变化，则基线Ta就要移动，就要移动，因此从因此从DTA曲线便可知比热发生曲线便可知比热发生急剧变化的温度，这个方法被用于急剧变化的温度，这个方法被用于测定玻璃化转测定玻璃化转变温度变温度。 此外，程序此外，程序升温速率升温速率恒定恒定才能获得稳定的才能获得稳定的基线，程序升温速率基线，程序升温速率值越小，值越小，Ta也越小。也越小。我吓了一跳，蝎子是多么

20、丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 在差热曲线的基线形成之后，如果试样产在差热曲线的基线形成之后，如果试样产生热效应，此时试样所得的热量为：生热效应，此时试样所得的热量为： dd()ddSSwSTHCK TTtt（7-2） 式中：式中： 试样的吸试样的吸-（放（放+）热速度；）热速度； TS试样的温度；试样的温度；TW炉温。炉温。d/dHt参比物所得热量为：参比物所得热量为：d()dRRwRTCK TTt式中式中 TR参比物的温度。参比物的温度。（7-3） 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样

21、一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 将式（将式（7-2）与式（）与式（7-3）相减，利用式（）相减，利用式（7-1），），并认为并认为 ，可得：，可得： d/dd/dRWTtTtdd()ddSaTHCKTTtt 式中式中 T试样与参比物之间的温差试样与参比物之间的温差T=TSTR 由上式可知，试样发生热效应，在升温的同时由上式可知，试样发生热效应，在升温的同时T变大，因而曲线中会出现一个峰。变大，因而曲线中会出现一个峰。 （7-4） 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表

22、里边有一个活的生物 K值越小，峰越高，值越小，峰越高，因此可通过降低因此可通过降低K值来提值来提高差热分析的灵敏度。高差热分析的灵敏度。图图 DTA吸热转变曲线吸热转变曲线及反应终点的确定及反应终点的确定1 ddbaHTTKt 为了使为了使K值减小，常值减小，常在样品与金属块之间设法在样品与金属块之间设法留一个留一个气隙气隙，这样就可以，这样就可以得到尖锐的峰。得到尖锐的峰。 在峰顶（在峰顶（b点）处，点）处， ，则：，则： d/d0Tt放热速度越大，峰越高放热速度越大，峰越高我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表

23、里边有一个活的生物 在反应终点在反应终点c处，处， ，即得：，即得： d/d0Htd()dSaTCKTTt 图图 DTA吸热转变曲线吸热转变曲线及反应终点的确定及反应终点的确定（7-6）积分后得：积分后得：exp(/)caSTTKt C（7-7） 表明从表明从反应终点反应终点以后，以后，T将按指数衰减返回基线将按指数衰减返回基线。 反应终点反应终点c的确定是十分必的确定是十分必要的，可以得到反应终止温度。要的，可以得到反应终止温度。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 为了确定为了确定c点，作点

24、，作lg（T-Ta）t图，应是图，应是一一条直线条直线。当从峰的高温侧的底部逆向取点时，找到。当从峰的高温侧的底部逆向取点时，找到开始开始偏离直线的那个点偏离直线的那个点，即为反应终点，即为反应终点c。 将式（将式（7-4）从）从a点到点到c点进行积分，便可得到点进行积分，便可得到反应热反应热H： ()()dcScaaaHCTTKTTt 为了简化上式，可以假设为了简化上式，可以假设c点偏离基线不远，点偏离基线不远，即即TcTa，则上式可写成：，则上式可写成： 0()daHKTTtKA （7-8） A峰面积峰面积斯伯勒（斯伯勒（Speil）公式）公式 （7-9）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的

25、东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 上式表明，上式表明，反应热反应热H与峰面积成正比，与峰面积成正比，传热传热系数系数K值越小，对相同的反应热效应，峰面积值越小，对相同的反应热效应，峰面积A越越大，灵敏度越高。大，灵敏度越高。 从从DTA曲线上可以看到发生的吸热和放热反应，曲线上可以看到发生的吸热和放热反应，但但并不能得到热量的定量数据并不能得到热量的定量数据。因为试样和参比物。因为试样和参比物都与外界有热量交换。虽然已经有定量都与外界有热量交换。虽然已经有定量DTA，但还，但还不能令人十分满意。不能令人十分满意。 根据分析，

26、认为曲线开始偏离基线那点的切线根据分析，认为曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点（图中与曲线最大斜率切线的交点（图中B点）最接近于点）最接近于热力学的热力学的平衡温度平衡温度。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 此法既可以此法既可以确定起始点确定起始点，也可以确定，也可以确定反应终点反应终点。 图中图中C点对应于点对应于峰值温度峰值温度，该点既不表示反应的，该点既不表示反应的最大速度，亦不表示放热过程的结束。最大速度，亦不表示放热过程的结束。 曲线的曲线的峰形峰形与试样性质、实验

27、条件等密切相关。与试样性质、实验条件等密切相关。 同一试样，在给定同一试样，在给定的升温速率下，峰形可的升温速率下，峰形可表征其热反应速度的变表征其热反应速度的变化。化。峰形陡，热反应速峰形陡，热反应速度快；峰形平缓，热反度快；峰形平缓，热反应速度慢应速度慢。 图图 差热曲线上各特征点差热曲线上各特征点 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 （二）定性分析（二）定性分析 依据差热分析依据差热分析曲线特征曲线特征，如各种吸热峰与放热，如各种吸热峰与放热峰的峰的个数个数、形状形状及相应的及相应的温度

28、温度等，可等，可定性分析物质定性分析物质的物理或化学变化过程的物理或化学变化过程。 下表所列为物质差热分析中吸热和放热的原因下表所列为物质差热分析中吸热和放热的原因（相应的物理或化学变化），可供分析差热曲线时（相应的物理或化学变化），可供分析差热曲线时参考。参考。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物表表 差热分析中产生放热和吸热峰的大致原因差热分析中产生放热和吸热峰的大致原因现象现象吸吸热热放放热热现象现象吸吸热热放放热热物物理理的的原原因因结晶转变结晶转变熔融熔融气化气化升华升华吸附吸附脱附

29、脱附吸收吸收化化学学的的原原因因化学吸附化学吸附析出析出脱水脱水分解分解氧化度降低氧化度降低氧化（气体中）氧化（气体中）还原（气体中）还原（气体中）氧化还原反应氧化还原反应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 差热分析法可用于部分化合物的鉴定。差热分析法可用于部分化合物的鉴定。 简单的方法是事先将各种化合物的简单的方法是事先将各种化合物的DTA曲线制曲线制成卡片，然后通过样品实测成卡片，然后通过样品实测DTA曲线与卡片对照，曲线与卡片对照，实现化合物鉴定。实现化合物鉴定。 已有萨特勒（已有萨特勒

30、（Sadtler）研究室出版的卡片约）研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐（张和麦肯齐（Mackenzie）制作的卡片）制作的卡片1662张张（分为矿物、无机物与有机物三部分）。（分为矿物、无机物与有机物三部分）。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 （三）定量分析（三）定量分析 定量的方法虽很多，但多数是采用精确测定物定量的方法虽很多，但多数是采用精确测定物质的热反应产生的质的热反应产生的峰面积峰面积的方法，然后以各种方式的方法，然后以各种方式确定物质在混合物中的含量。确定物质在混合物中的含

31、量。 按照差热分析原理按照差热分析原理斯伯勒公斯伯勒公式式，反应峰的面积反应峰的面积A与试样的热效应与试样的热效应H成比例成比例，而热效应与试样的质，而热效应与试样的质量量M成比例：成比例： HM q 式中式中 q单位质量物质的热效应。单位质量物质的热效应。（7-10）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 因此，测出因此，测出装置常数装置常数K和和反应峰面积反应峰面积A代入代入斯伯勒公式斯伯勒公式即可即可求出反应热求出反应热H，如果，如果已知单位已知单位质量物质的热效应质量物质的热效应，代入式（

32、，代入式（7-10）就可确定反）就可确定反应物质的应物质的含量含量。 利用利用DTA法测定混合物中某物质的含量通常法测定混合物中某物质的含量通常有下列几种方法。有下列几种方法。 0()daHKTTtKA 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 1定标曲线法定标曲线法 具体做法如下：具体做法如下： 1）配制一系列人工混合物，如在中性物质中）配制一系列人工混合物，如在中性物质中掺入掺入5%、10%、15%单一纯净的欲测矿物的单一纯净的欲测矿物的标准样品。标准样品。 2）在同一条件下作出人工混合物系列的

33、差热）在同一条件下作出人工混合物系列的差热曲线，并求出各种混合比例试样的反应峰的面积。曲线，并求出各种混合比例试样的反应峰的面积。 3）制作）制作定标曲线定标曲线，横坐标为混合物中欲测物质，横坐标为混合物中欲测物质的质量，纵坐标为反应峰面积。的质量，纵坐标为反应峰面积。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 4）在完全相同的实验条件下，测定待测试样）在完全相同的实验条件下，测定待测试样的差热曲线，求出反应峰面积，将此值对照定标曲的差热曲线，求出反应峰面积，将此值对照定标曲线，即可在横坐标上得到欲测

34、物质的质量。从而计线，即可在横坐标上得到欲测物质的质量。从而计算出混合物中该物质的含量。算出混合物中该物质的含量。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 2单物质标准法单物质标准法 具体步骤为：具体步骤为： 1）测定单一纯净物质的差热曲线，求出其反）测定单一纯净物质的差热曲线，求出其反应峰面积应峰面积Aa。 2）在相同条件下测定混合试样的差热曲线，）在相同条件下测定混合试样的差热曲线，求出反应峰面积求出反应峰面积Ai。 3）将上述测定结果代入下式：）将上述测定结果代入下式： (/)iaiaMMA

35、A（7-11） 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 式中式中 Mi混合物中被测物质的质量；混合物中被测物质的质量； Ma纯物质的质量。纯物质的质量。 这种方法的优点是简单、迅速。缺点是难这种方法的优点是简单、迅速。缺点是难以达到实验条件完全相同以达到实验条件完全相同 。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 3面积比法面积比法 根据式（根据式（7-9）可对两种或三种物质的混合物）可对两种或三种物质

36、的混合物进行定量。进行定量。 如果如果A、B物质组成混合物，加热过程中每种物质组成混合物，加热过程中每种物质热效应分别为物质热效应分别为HA和和HB。设。设A的质量含量为的质量含量为x，B的质量含量为（的质量含量为（1-x），因此：），因此： AAHxq(1)BBHx q式中式中 q A、q BA、B单位质量单位质量物质的转变热。物质的转变热。令二者比令二者比qA/qB=K0，则：，则： （7-12） 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 因为物质在加热或冷却过程中吸收或放出的因为物质在加热或冷

37、却过程中吸收或放出的热量与其差热曲线上形成相应的反应峰面积热量与其差热曲线上形成相应的反应峰面积A成成正比，于是：正比，于是： 1AABBHAxKHAx 分别测量差热曲线上两种物质相应反应峰分别测量差热曲线上两种物质相应反应峰面积，利用式（面积，利用式（7-14）对两种物质混合物作定）对两种物质混合物作定量计算。量计算。 （7-14） 0(1)1AABBHxqxKHx qx （7-13） 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 （四）微分差热分析（四）微分差热分析 如果测得的如果测得的DTA曲线没

38、有一个很陡的吸热或放曲线没有一个很陡的吸热或放热峰，那么要作定性和定量分析就十分困难。可采热峰，那么要作定性和定量分析就十分困难。可采用微分差热分析曲线（用微分差热分析曲线（DDTA）。）。d/d ( )TtT t图图 典型的典型的DTA和和DDTA曲线曲线 差热曲线的一差热曲线的一级微分所测定的是级微分所测定的是 曲线。曲线。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 DDTA曲线可曲线可更精确地测定基线更精确地测定基线。基线的精。基线的精确测定对定量分析和动力学研究都是极为重要的。确测定对定量分析

39、和动力学研究都是极为重要的。从图中可以看到从图中可以看到DDTA曲线上的正、负曲线上的正、负双峰相当双峰相当于单一的于单一的DTA峰峰，DTA峰顶与峰顶与DDTA曲线和零线曲线和零线相交点相对应，而相交点相对应，而DDTA上的最大或最小值与上的最大或最小值与DTA曲线上的拐点相应。曲线上的拐点相应。 DDTA不仅可不仅可精确提供相变温度和反应温精确提供相变温度和反应温度度，而且可使原来变化不显著的，而且可使原来变化不显著的DTA曲线变得曲线变得更明显。更明显。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生

40、物 在分辨率低和出现部分重叠效应时微分差热分在分辨率低和出现部分重叠效应时微分差热分析是很有用的，因为析是很有用的，因为DDTA曲线可清楚地把曲线可清楚地把分辨率分辨率低和重叠的峰分辨开低和重叠的峰分辨开。 在在动力学动力学的研究中，微分差热分析的优势显得的研究中，微分差热分析的优势显得更为突出。更为突出。 Marotta等人提出根据单一的等人提出根据单一的DDTA曲线上的曲线上的两个峰温测定固相反应的两个峰温测定固相反应的活化能活化能。建立了。建立了DDTA曲曲线上线上两个转折点温度两个转折点温度Tf1和和Tf2与活化能与活化能E之间的关系之间的关系式：式： 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖

41、的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物12111.92ffERTTn式中式中 R气体常数；气体常数；n反应级数。反应级数。 DDTA法的优点是只需测定一条曲线，就可法的优点是只需测定一条曲线，就可以很容易地测得反应活化能的数据，在研究固相以很容易地测得反应活化能的数据，在研究固相热反应动力学方面，它是一种很有用的工具。热反应动力学方面，它是一种很有用的工具。 采用微分差热分析可测定采用微分差热分析可测定焊接焊接、轧制轧制过程等过程等连续、快速冷却条件下金属材料的相变点。连续、快速冷却条件下金属材料的相变点。 （7-15） 我吓了

42、一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物三、三、 影响差热曲线形态的因素影响差热曲线形态的因素 u影响因素有：影响因素有：仪器因素仪器因素、试样因素试样因素、实验条件实验条件等等u影响影响峰的形状峰的形状、位置位置，甚至，甚至峰的数目峰的数目 在测试时不仅要严格控制实验条件，还要研究实在测试时不仅要严格控制实验条件，还要研究实验条件对所测数据的影响，并且在发表数据时应明确验条件对所测数据的影响，并且在发表数据时应明确测定所采用的实验条件。测定所采用的实验条件。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么

43、把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（一）实验条件的影响（一）实验条件的影响 1升温速率的影响升温速率的影响 程序升温速率主要影响程序升温速率主要影响DTA曲线的曲线的峰位和峰形峰位和峰形，升温速率越大，峰位越向高温方向迁移以及峰形越升温速率越大，峰位越向高温方向迁移以及峰形越陡。陡。 2气氛的影响气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对对DTA曲线的影响很大，有些场合可能会得到截然曲线的影响很大，有些场合可能会得到截然不同的结果。不同的结果。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什

44、么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 3参比物的影响参比物的影响 参比物与样品在参比物与样品在用量、装填、密度、粒度、用量、装填、密度、粒度、比热及热传导比热及热传导等方面应尽可能相近，否则可能出等方面应尽可能相近，否则可能出现现基线偏移基线偏移、弯曲弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰。，甚至造成缓慢变化的假峰。（二）仪器因素的影响（二）仪器因素的影响 仪器因素是指与热分析仪有关的影响因素，主仪器因素是指与热分析仪有关的影响因素，主要包括：加热炉的结构与尺寸、坩埚材料与形状、要包括：加热炉的结构与尺寸、坩埚材料与形状、热电偶性能及位置等。热电偶

45、性能及位置等。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（三）样品的影响（三）样品的影响 1样品用量的影响样品用量的影响 通常用量不宜过多，因为过多会使样品内部传通常用量不宜过多，因为过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。 2样品形状及装填的影响样品形状及装填的影响 样品形状不同所得热效应的样品形状不同所得热效应的峰的面积不同峰的面积不同，以，以采用小颗粒样品为好，通常样品应磨细过筛并在坩采用小颗粒样品为好，通常样品应磨细过筛并在坩埚

46、中装填均匀。埚中装填均匀。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 3样品的热历史的影响样品的热历史的影响 许多材料往往由于热历史的不同面产生不同的许多材料往往由于热历史的不同面产生不同的晶型或相态，以致对晶型或相态，以致对DTA曲线有较大的影响，因此曲线有较大的影响，因此在测定时控制好样品的热历史条件是十分重要的。在测定时控制好样品的热历史条件是十分重要的。 总之，总之，DTA的影响因素是多方面的、复杂的，的影响因素是多方面的、复杂的，有的因素是难以控制的。因此，要用有的因素是难以控制的。因此，要

47、用DTA进行定量进行定量分析比较困难，一般误差很大。如果只作定性分析，分析比较困难，一般误差很大。如果只作定性分析，则很多影响因素可以忽略，只有样品量和升温速率则很多影响因素可以忽略，只有样品量和升温速率是主要因素。是主要因素。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物四、四、 差热分析的应用差热分析的应用 凡是在加热（或冷却）过程中，因物理凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学化学变化而产生热效应的物质，均可利用差热分析法加变化而产生热效应的物质，均可利用差热分析法加以研究。下面是几个应用的实例

48、。以研究。下面是几个应用的实例。（一）合金相图的建立（一）合金相图的建立 合金状态变化的临界点及固态相变点都可用差合金状态变化的临界点及固态相变点都可用差热分析法测定。热分析法测定。 可依据实验测定一系列合金状态变化温度可依据实验测定一系列合金状态变化温度（临界点）的数据，给出相图中所有的转变线，包（临界点）的数据，给出相图中所有的转变线，包括：括：液相线液相线、固相线固相线、共晶线共晶线和和包晶线包晶线等。等。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 下图中（下图中（b）为升温过程中测定的各样品的

49、）为升温过程中测定的各样品的DTA曲线。曲线。 图中（图中（a）即为由各样品之）即为由各样品之DTA曲线分析获得曲线分析获得的相图。的相图。 按规定测定相图所用的加热或冷却速度应小按规定测定相图所用的加热或冷却速度应小于于5/min，并在保护气氛中进行测量。，并在保护气氛中进行测量。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物图图 差热分析曲线及合金相图差热分析曲线及合金相图 样品之样品之DTA曲线只有一个尖锐吸热峰，相应于曲线只有一个尖锐吸热峰，相应于A的熔的熔化（熔点）；样品之化（熔点）；样品之D

50、TA曲线均在同一温度出现尖锐曲线均在同一温度出现尖锐吸热峰，相应于各样品共同开始熔化（共熔点）；样品吸热峰，相应于各样品共同开始熔化（共熔点）；样品之之DTA曲线随共熔峰后出现很宽的吸热峰，相应于各曲线随共熔峰后出现很宽的吸热峰，相应于各样品之整个熔化过程。样品之整个熔化过程。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（二）玻璃及陶瓷相态结构的变化（二）玻璃及陶瓷相态结构的变化 1高硅氧玻璃高硅氧玻璃 图为两不同组分的高硅氧玻璃的差热分析曲线。图为两不同组分的高硅氧玻璃的差热分析曲线。由于曲线均出现由