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1、ANYANG INSTITUTE OF TECHNOLOGY本 科 毕 业 论 文水处理缓蚀剂聚丙烯酸钠的合成研究The study of synthesis of water treatment corrosion inhibitors sodium polyacrylate学 院 名 称： 化学与环境工程学院 专 业 班 级： 2008级应用化学 学 生 姓 名： 指导教师姓名： 指导教师职称： 讲 师 2012 年 5 月19毕业论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业论文，是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的
2、地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得安阳工学院及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解安阳工学院关于收集、保存、使用毕业论文的规定，即：按照学校要求提交毕业论文的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 目 录摘要IAbstract
3、II引 言1第1章 绪 论21.1 聚丙烯酸钠的发展概况21.2 聚丙烯酸钠的特性21.2.1 物理性质21.2.2 化学性质21.2.3 应用31.3 聚丙烯酸钠的合成31.3.1 聚合原理31.3.2 聚合方法的选择41.3.3 分子量控制的理论基础41.4 缓蚀剂研究进展51.4.1 缓蚀剂的作用机理51.4.2 常见的缓蚀剂61.5 本文研究的目的、意义及内容71.5.1 本文研究的目的及意义71.5.2 本文研究的内容7第2章 实验部分82.1 实验材料82.1.1 实验试剂82.1.2 实验仪器82.2 聚丙烯酸钠的制备92.3 正交试验设计方案92.4 单体转化率的测定102.4
4、.1 溶液的配制102.4.2 测定步骤112.5 缓蚀性能的检测122.5.1 处理挂片122.5.2 配制溶液122.5.3 挂试片122.5.4 缓蚀实验12第3章 结果与讨论143.1 正交试验结果143.2 效应曲线图153.3 试验结论验证173.4 缓蚀率不高问题的探究17结 论19致 谢20参考文献21水处理缓蚀剂聚丙烯酸钠的合成研究摘要：聚丙烯酸钠是由丙烯酸单体聚合后与氢氧化钠反应而成。因其日趋广泛的应用前景，合成配套工艺技术和应用开发得到进一步的深入研究。而丙烯酸钠聚合物缓蚀剂具有高效、持久、环保等优点，已成为缓蚀剂领域研究的热点之一。因具体的分子量大小、功能的不同，其合成
5、方法可选用乳液法、溶液法和悬浮法来合成粘液态、胶体、胶板或粉状聚合物。本论文采用正交试验方案在水溶液中合成聚丙烯酸钠。考察了单体质量浓度、引发剂用量、链转移剂用量、反应温度和反应时间对单体转化率和缓蚀率的影响。试验结果表明最优的一组实验条件为：单体质量浓度为30%、引发剂用量0.12 g、链转移剂用量0.2 g、反应温度为60 、反应时间为3 h，单体转化率为95.04%，缓蚀率为55.31%，符合实验预期效果，因此可以认为此组实验条件为最优实验条件。关键词：丙烯酸 单体转化率 正交实验 缓蚀剂 The study of synthesis of water treatment corrosi
6、on inhibitors sodium polyacrylateAbstract: sodium polyacrylate is prepared by polymerizing acrylic acid in water and then reacting with sodium hydroxide. Because of the increasingly wide application prospect, synthetic supporting technology and application development get further research. And sodiu
7、m polyacrylate polymer corrosion inhibitor has high efficiency lasting, environmental protection etc advantage, and has become one of the hot spot in the research field of the corrosion inhibitors. Because of the difference of specific molecular weight size and functions, the synthesis methods can c
8、hoose emulsion polymerization, solution method and the suspension method for synthesis of sticky liquid, colloid, rubber board and powder polymers. In this paper, sodium polyacrylate is prepared by using the plan of orthogonal test in aqueous media. The influence of monomer mass concentration, initi
9、ator, dosage of chain transfer agent, reaction temperature and reaction time on the monomer conversion rate and the slow release rate is studied. The experimental results shows that the optimal for a group of experimental conditions: monomer mass concentration is 30%, the dosage of initiator 0.12 g,
10、 chain transfer agent 0.2 g, reaction temperature for 60 , reaction time for 3 h. The test results shows that the monomer conversion rate is 95.04%, and the slow release rate is 55.31%, meet the expected effect, and can therefore think that this group of experimental conditions for the best experime
11、ntal conditions.Key words: acrylic monomers; conversion; orthogonal experiment; corrosion inhibitorsII引 言 聚合物作为缓蚀剂的应用已经有很长的历史，早期使用的淀粉、鸡蛋、糖蜜等钢铁酸洗缓蚀剂，就是天然高分子物质。迄今已开发的应用领域有日用化学工业、工业循环水系统、石油工业的油田化学领域、造纸业、涂料、建筑、陶瓷业、以及医药业等行业。 低分子量聚丙烯酸钠的制备，对丙烯酸单体质量没有严格的要求，但特殊用途，须经纯化处理。分子量小的丙烯酸聚合物及其盐类产品，具有广泛的各种功能的用途。特别是分子量小
12、于2104的聚丙烯酸及其盐类产品发展更加迅速。在工业水系统用作防垢剂，金属材料用作新型的淬火剂，在涂料、陶瓷、造纸工业用作颜料分散剂，在日用化工用作清洁剂成份，在橡胶工业用作增稠剂，在皮革工业、塑料工业、食品工业、医学、药学、金属离子废液的金属回收等方面有应用。总之，随着低分子量聚丙烯酸及其盐的一整套合成工艺技术的不断改进、完善和随着的产品质量的不断提高及生产成本的大幅度降低，一定能提高低分子量丙烯酸聚合物及其盐类产品的应用市场使用率。从而产生更大的技术经济效益和社会效益。 另外随着的迅速发展，工业用水的需求量不断增加，从而造成水资源短缺和水资源的污染。不过现代工业采用了一种，可以节约大量的工
13、业用水。为了避免设备的腐蚀和结垢，在循环冷却水中常需要添加一些缓蚀阻垢剂。缓蚀剂的使用面十分广泛，比如用于电力、化工、石油、机械、交通运输、核能、循环冷却水和污水处理等方面。工业循环冷却水技术中，控制腐蚀的方法一般有两种：一种在设备与冷却水接触面上涂以保护层；第二种是加强冷却水水质的处理。后者是最重要的控制手段，该法主要是在冷却水中加入能起缓蚀、阻垢作用的药物。在众多的共聚与复配型缓蚀剂中，丙烯酸聚合物是其主要成分之一。目前聚丙烯酸钠作为阻垢剂使用在水处理方面已有相当广泛的应用，因此研究水处理缓蚀剂聚丙烯酸钠的合成在优化其实际生产条件方面都有着相当重要的意义。本文对聚丙烯酸钠合成技术作以介绍和
14、探讨。第1章 绪 论1.1 聚丙烯酸钠的发展概况聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate，缩写为PAAS)是一种同时具有亲水和疏水基团的高分子化合物，能缓慢溶于水形成黏稠的透明液体，其分子式为CH2CHCOONan。按性质不同，可分为水溶性和水溶胀性两大类。水溶性的聚丙烯酸钠由于分子量的不同而具有各种不同的性能，广泛地应用于食品、纺织、石油化工、生理卫生水处理、等领域。水溶胀性聚丙烯酸钠是一种高吸水性树脂。在水溶性高分子化合物中丙烯酸类聚合物是很重要的一类，制备这类聚合物的主要单体是甲基丙烯酸和丙烯酸。早在1843年，用氧化丙烯醛的方法制得单体丙烯酸；1879年从罗马春黄菊油第一次制
15、得甲基丙烯酸，1944年，丙烯酸和甲基丙烯酸才被作为实验室的化学药品1。在丙烯酸类聚合物中，丙烯酸及其盐类虽有众多用途，但作为一种添加剂，用量甚微，其生产规模一直较小。20世纪80年代中期以来，聚丙烯酸的应用在絮凝剂、超吸剂和洗涤助洗剂（无磷或少磷）方面有重大突破，这个突破导致了丙烯酸聚合物的生产能力世界性的扩大2。90年代以后，聚丙烯酸及其盐类在丙烯酸系聚合物中的地位发生了很大变化。 聚丙烯酸钠是丙烯酸盐类聚合物中最重要、应用最广泛，最具有代表性的一种聚合物，是近年来国内外开发研究的典型精细化工产品之一。国内20世纪80年代以后开始了丙烯酸钠聚合物制备应用的研究，在应用研究方面主要集中在日用
16、化工、水处理、及冶金等领域。1.2 聚丙烯酸钠的特性1.2.1 物理性质聚丙烯酸钠为无色或淡黄色黏稠液体，易溶于水，呈弱碱性。聚丙烯酸钠分子链中含有大量的强亲水性基团(-COONa)，因此其吸水性很强。干燥的聚丙烯酸钠在空气中可以吸湿自重的10，而高吸水树脂则可以吸收自重1000倍以上的蒸馏水；但在无机盐等电解质溶液存在的情况下，其吸水性能将下降3。聚丙烯酸钠有许多优异的性能，不同分子量的聚合物其亲水性、强度、硬度、附着力等性能差别很大。这些差异和它们本身具有的许多优异的物理和化学性质是其获得广泛应用的基础4。1.2.2 化学性质 聚丙烯酸钠可与醇类、环氧化合物等反应，生成相应聚丙烯酸酯。当与
17、多元醇(如乙二醇和甘油)反应时，则可以导致聚合物的交联，使聚合物具有不溶于水的特性。聚丙烯酸钠也可与二价以上的金属离子(如铝、铅、铁、钙、镁、锌)形成不溶性盐，引起分子交联而凝胶沉淀。丙烯酸聚合物可以和聚醚(如：聚氧化乙烯)生成一种缔合络合物，也可以和聚乙烯吡咯烷酮反应生成相似的络合物5。1.2.3 应用聚丙烯酸钠作为一种精细化工产品，近年来得到了广泛的研究，已在涂料、医药、造纸、石油化工、化妆品、食品、水处理、造纸、纺织、生理卫生等领域获得广泛应用。聚丙烯酸钠的分子量可以从几百至几千万以上，不同分子量的聚丙烯酸钠有不同的应用。低分子质量主要起分散作用；中等分子量主要起增稠作用；高分子量的聚丙
18、烯酸钠不再溶于水，在水中溶胀，生成水溶胶，主要作吸水剂6。随着现代工业的发展，丙烯酸聚合物有着广阔的发展前景。1.3 聚丙烯酸钠的合成1.3.1 聚合原理合成低分子量聚丙烯酸钠的反应为加聚反应，反应机理为自由基反应机理。首先，引发剂分子在光、热、辐射等的作用下分解为初级自由基，然后初级自由基和单体反应，使得链增长，由于歧化反应、偶合反应或链转移反应使得链终止，具体过程如下:(1) 链引发: (2) 链增长: (3) 链终止：a.偶合反应终止 b.歧化反应终止 c.链转移终止 由于聚丙烯酸钠的聚合热为-67 kJ/mol7，所以在聚合时应采用适当的合成方法，以排除聚合产生的热量，从而防止反应发生
19、爆聚而不能按预期反应进行。1.3.2 聚合方法的选择目前工业上实施聚合反应的方法可以分成四种：（1）本体聚合 不加其它介质，只有单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。其特点是产品纯净，但反应时散热困难，若控制不当，甚至会引起爆聚。（2）乳液聚合 单体在水介质中因乳化剂的作用而呈乳液状态进行的聚合。体系的基本组成是单体、水、水溶性引发剂和乳化剂。其特点是聚合速度快，散热较好，温度较容易控制，可以得到稳定的聚合物乳液，广泛地用于乳胶涂料的生产8。在反相乳液聚合方面，杨玉峰9用丙烯酰氧基，Span-80为乳化剂成功合成高分子量聚丙烯酸钠。Qin wang，Guan-Quan Wang，Yong-H
20、en Fan等人10以丙烯酸和五氯苯酚的反应产物为单体，使用N，N-二环己基碳二亚胺作为缩合剂，在交联剂的作用下聚合制得了具有良好机械性能的泡沫。（3）水溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。其特点是，反应在均匀介质中进行，散热好，温度容易控制，可以直接制成聚合物溶液以制造涂料。多数情况下制得的聚合物分子量较低。常用的引发剂是过硫酸盐及其与还原剂组成的氧化-还原引发体系11-13，如K2S2O8、(NH4)2S2O8-NaHSO3、K2S2O8-NaHSO3等。郭永利等14采用氧化-还原引发体系在水溶液中聚合方法合成了分子量在5002000之间的聚丙烯酸钠。（4）悬浮聚合 溶有引发剂的单
21、体，在机械搅拌和分散剂的作用下，以小液滴状态悬浮在水中的聚合。实际上可以看作是小颗粒的本体聚合。优点是聚合热通过水介质传出，温度容易控制，但产品纯度不及本体聚合的高。反相悬浮聚合技术早在20世纪60年代就应用于氯乙烯和丙烯腈等均相单体溶液的聚合。赵春风、刘昆元、韩淑珍15以丙烯酸钠和丙烯酰胺为单体，采用反相悬浮聚合法制备了超高分子量的聚丙烯酸钠。 水溶液聚合方式简单且合成的聚合物分子量小，因此在考虑聚合方法时，本实验采取水溶液自由基聚合的方式聚合。通过控制引发剂用量和链转移剂，合成相对分子质量较低的聚丙烯酸。1.3.3 分子量控制的理论基础本研究采用水溶液自由基聚合合成聚丙烯酸钠。根据自由基聚
22、合动力学理论，丙烯酸聚合物的动力学链长(Kinetic chain length)为一个活性中心(从其生成至其终止)能反应的单体的平均数，它可由聚合反应速率与引发速率之比得到。在稳态条件下16： （1-1）故由式（1-1）可知： (1) 丙烯酸聚合物的聚合度与丙烯酸单体浓度M成正比，控制反应期间溶液中的单体浓度，可控制聚合物的聚合度或分子量； (2) 丙烯酸聚合物的聚合度与引发剂浓度I的1/2次方成反比； (3) 丙烯酸单体聚合反总速率常数k对聚合度的影响应服从Arrhenius方程，即： （1-2）其中，A为频率因子，E为反应活化能，R为气体常数，T为绝对温度。因此，影响自由基聚合总速率常数
23、k的活化能为： （1-3）所以，温度升高，总反应速率常数k减小，丙烯酸聚合物的分子量将下降。因此，控制聚合温度是控制丙烯酸聚合物分子量的重要手段之一17。由以上分析可知，反应单体浓度、引发剂浓度及聚合温度是影响丙烯酸聚合物分子量及其分布的主要因素。除此之外链增长过程中受到连转移剂作用，发生链转移终止反应，产生长链大分子聚合物聚丙烯酸。因此加入链转移剂的量也对丙烯酸聚合物的性能有十分大的影响。1.4 缓蚀剂研究进展在美国材料与试验协会关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中，缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”18。1.4.1 缓
24、蚀剂的作用机理氧化膜型缓蚀剂这类缓蚀剂本身是氧化剂，或以介质中的溶解氧作为氧化剂使金属表面形成钝化的氧化膜，阻碍金属离子化过程，减缓金属的腐蚀19。如：亚硝酸钠、钼酸钠、铬酸钠、钨酸、铬酸钠等，但因铬酸盐的毒性大，因而在敞开式系统中，其应用受到限制。亚硝酸盐是致癌物质，其使用存在同样的问题，一般只用于密闭且无泄漏的系统中。 沉淀膜型缓蚀剂是通过缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用，形成沉淀膜或不溶性配合物膜，它可以同时抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程20,21。如：六偏分磷酸钠、硫酸锌、三聚磷酸钠、偏硼酸钠、肌氨酸等。 吸附膜型缓蚀剂22可以吸附在金属表面，改变金属表
25、面的性质。受溶液pH值和温度的影响较大。其代表主要为有机胺类。针对不同的要求需要选用不同类型的缓蚀剂。如：十六胺、木质素钠、葡萄糖酸钠、多氨基羟基化合物等。1.4.2 常见的缓蚀剂（1）含磷聚合物缓蚀剂含磷高分子缓蚀剂用作缓蚀剂是近几十年开始的，其主要类型为聚丙烯酸、聚酰胺及聚醚类含磷高聚物23。聚磷酸盐24(六偏磷酸钠和三聚磷酸钠)是水质稳定剂常用的复合配方之一，优点是价格便宜，可以和铬酸盐、锌盐等缓蚀剂复配使用。不足之处在于易于水解和引起富营养化，易形成磷酸钙垢沉淀等。异丙烯膦酸和丙烯酸的共聚物与有机膦酸、锌盐和其他水溶性聚合物复配后，具有缓蚀协同作用，而且对碳酸钙垢和硅垢等具有较好的抑制
26、作用25。赵彦生，王雅琼26以异丙烯膦酸和丙烯酸为单体，在水体系中以过硫酸盐为引发剂进行自由基共聚制备出异丙烯膦酸-丙烯酸共聚物(PIPAA)，探讨了PIPAA的浓度、Ca2+浓度、Cl-浓度和pH值对Q235碳钢缓蚀行为的影响，并利用极化曲线，证实了PIPAA的缓蚀作用主要是在金属铁表面形成保护膜，从而抑制了电化学腐蚀反应。（2）含氮聚合物缓蚀剂聚乙烯亚胺(PEI)是发现较早的具有明显缓蚀能力的有机聚合物之一，分子中亚甲基的数目影响-C-N-C-的键角，进而影响其抑制腐蚀的能力27。聚天冬氨酸(PASP)是近年来研制的一种新型绿色缓蚀阻垢剂，其分子主链由肽键组成，具有良好的生物降解性，可用于
27、循环水处理及解决油田中二氧化碳的腐蚀问题。研究表明聚天冬氨酸可以改变钙盐的晶体结构，是一种优良的阻垢分散剂。还可与Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+等多种金属离子形成螫合物，附着在金属表面，防止金属腐蚀28,29。聚氮杂环化合物比低分子的氮杂环缓蚀剂具有更好的缓蚀效果。汪晓军等30研究了天然高分子接枝吡啶季铵盐酸缓蚀剂的缓蚀作用，霍宇凝等31则研究了相对分子质量不同的聚天冬氨酸及其与锌盐的复配物对碳钢缓蚀性能的影响。（3）乙烯基聚合物缓蚀剂聚丙烯酸（PAA）是较早作为金属缓蚀剂应用的乙烯基聚合物，可以阻止铁在盐酸或硫酸等酸性介质中腐蚀32。朱超33等以丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)和环
28、氧氯丙烷(EO)为主要原料，利用调聚反应合成了一种新的水溶性高分子低聚物PABE。丙烯酸类共聚物的缓蚀阻垢作用缘于其分子中大量的-COOH的存在，对钙、镁等离子具有较强的螯合能力。研究发现聚丙烯酸的缓蚀效率还与其分子量有关，并存在最佳分子量范围(2400-5000)，聚合物分子量超过此范围，缓蚀效率下降，链状烯烃共聚物单体的疏水基有助于提高缓蚀效率。（4）低聚物缓蚀剂低分子化合物和高分子化合物之间并无严格界限，通常把分子量低于1000或者1500的化合物称为低分子化合物，它具有溶解、挥发、能形成晶形等能力。张大全34等在低聚物气相缓蚀剂方面，研究开发了系列含吗啉单元的低聚型气相缓蚀剂，不仅克服
29、了常用气相缓蚀剂毒性大的缺点，而且缓蚀性能良好，已在重型机械容器内腔、电厂锅炉停用保护、船舶压水舱、汽车零件等方面推广试用，取得了较好的防腐蚀效果。总之在人们的生产实践中认识到，单一品种的缓蚀剂效果往往不够好，为了尽量减少缓蚀剂的缺点而充分发挥其良好的缓蚀性能和优良的协同效应，缓蚀剂正在由单一使用走向复配使用。复合型保缓蚀剂具有以下优点35：1减少缓蚀剂的总浓度，降低冷却水的处理费用；2减少污染物排放，有利于废水的治理；3多功能既可以防腐蚀，又能防结垢。廉价、环保、多功能复合缓蚀剂已成为缓蚀剂研究的热点。1.5 本文研究的目的、意义及内容1.5.1 本文研究的目的及意义 低分子量聚丙烯酸钠用途
30、广泛，应用前景好，需求量不断上升，已引起国内外学者的广泛关注。因此，加强对水溶性低分子量聚丙烯酸钠合成方法及其性能的研究具有十分重要的意义。由于低分子量聚丙烯酸钠用于水处理剂的广泛作为分散阻垢剂的性能在2000-3000之间的效果最佳36，但对于本分子段的的缓蚀研究并不多，因此本课题的研究目标是通过研究其缓蚀率差异来呈现合成过程中各种因素对聚丙烯酸钠缓蚀性能的影响，从而取得最佳的合成条件。1.5.2 本文研究的内容a. 以过硫酸钾为引发剂、亚硫酸氢钠为链转移剂采用水溶液聚合法合成聚丙烯酸钠；b. 利用正交试验设计方法，通过探讨各种合成条件对聚合产物缓蚀率和单体转化率的影响，找出各反应条件的最优
31、值和对实验结果影响最大的因素；c. 采用挂片重量法研究聚丙烯酸钠的缓蚀性能；d. 利用单因素实验法得到最佳的一组反应条件。第2章 实验部分2.1 实验材料2.1.1 实验试剂本论文所涉及的实验使用到的化学药品见表2.1表2.1 试验药品一览表Table 2.1 Schedule of chemical reagents试剂名称化学式纯度厂家丙烯酸过硫酸钾亚硫酸氢钠氯化钠氢氧化钠（颗粒）盐酸硫酸碘碘化钾氯化汞淀粉硫代硫酸钠无水乙醇无水氯化钙七水硫酸镁碳酸氢钠重铬酸钾C3H4O2K2S2O8NaHSO3NaClNaOHHClH2SO4I2KIHgClNa2S2O35H2OCH3CH2OHCaCl2
32、MgSO47H2ONaHCO3K2Cr2O7ARARARARARARARARARARARARARARARARAR天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市北方天医化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂开封开化（集团）有限公司试剂厂开封开化（集团）有限公司试剂厂天津市永大化学试剂有限公司河南焦作市化工三厂姜堰市环球试剂厂广州医药站化学试剂公司经销河南焦作市化工三厂天津市富宇精细化工有限公司天津市北方天医化学试剂厂天津市永大化学试剂开发中心天津市北方天医化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂2.1.2 实验仪器本实验使用的主要仪器如表2.2所示：表2.2 实验仪器一览表Table 2.2
33、Schedule of experimental apparatuses仪器名称型号厂家增力搅拌器电热恒温水浴锅电子调温电热套精密酸度计鼓风干燥箱电子天平分析天平真空泵冷凝管、圆底烧瓶等JJ-1DK-98-98-1-BPHS-25DGX-90173 B-1CP214GP214SHZDIII金坛市杰瑞尔电器有限公司天津市泰斯特仪器有限公司天津市泰斯特仪器有限公司上海今迈仪器仪表有限公司上海福玛实验设备有限公司奥豪斯仪器（上海）有限公司奥豪斯仪器（上海）有限公司郑州市巩义华玉仪器厂2.2 聚丙烯酸钠的制备 在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的250 ml三口瓶中，加入适量蒸馏水（按丙烯酸单体质量浓度
34、计算）和亚硫酸氢钠。开动搅拌器使亚硫酸氢钠溶解，用水浴锅加热并使温升至40 ，开始由滴液漏斗滴加丙烯酸单体和过硫酸钾溶液的混合液入三口烧瓶中，控制漏斗内液体的流速，滴完丙烯酸和过硫酸钾溶液约需0.5 h。恒温反应2 h，反应结束后冷却至温度在40-50时加入30%的氢氧化钠溶液使得pH值在7-8。减压蒸馏蒸出溶剂，得到聚丙烯酸钠溶液，置于40 的真空干燥箱中，干燥至恒重。2.3 正交试验设计方案采用水溶液聚合法制备低分子量聚丙烯酸钠，探讨反应单体浓度、引发剂用量、链转移剂用量、聚合温度及反应时间对丙烯酸聚合物分子量的影响。本试验采用5因素5水平L25（56），因素水平表见表2.3所示：表2.3
35、 因素水平表Table 2.3 Factors in the table因素名称A单体质量浓度（%）B引发剂用量(g)C链转移剂用量(g)D反应温度（）E反应时间（h）水平1200.120.2402.0水平2250.240.4502.5水平3300.360.6603.0水平4350.480.8703.5水平5400.61.0804.0 将5个因素安排在L25（56）的5列上，然后，将表中的数字翻译成该列因素的具体水平，就构成了5因素5水平的试验方案，如表2.4所示：表2.4 试验计划表Table 2.4 Test schedule因素A单体质量浓度（%）B引发剂用量（g）C链转移剂用量（g）D
36、反应温度（）E反应时间（h）实验1200.120.2402实验2200.240.4502.5实验3200.360.6603实验4200.480.8703.5实验5200.61.0804实验6250.120.4603.5实验7250.240.6704实验8250.360.8802实验9250.481.0402.5实验10250.60.2503实验11300.120.6802.5实验12300.240.8403实验13300.361.0503.5实验14300.480.2604实验15300.60.4702实验16350.120.8504实验17350.241.0602实验18350.360.27
37、02.5实验19350.480.4803实验20350.60.6403.5实验21400.121.0703实验22400.240.2803.5实验23400.360.4404实验24400.480.6502实验25400.60.8602.52.4 单体转化率的测定2.4.1 溶液的配制 0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定37制备：称取26.0000 g硫代硫酸钠，加入0.2000 g无水碳酸钠(精确到0.0001 g)，溶解于1000 mL水中，缓缓煮沸10 min冷却，放置两周过滤。标定：称取0.1800 g于1202 干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25
38、mL水中，加2.0000 g碘化钾及20 mL硫酸溶液(20%)，摇匀，于暗处放置10 min，加150 mL水（15 -20 ），用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时加入2 mL淀粉指示液(10 g/L)，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，同时做空白试验。硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度c(Na2S2O3)，数值以摩尔每升表示(mol/L)，按下式计算： （21）式中：m重铬酸钾的质量的准确数值，g；V1硫代硫酸钠溶液的体积的数值，mL；V2空白试验硫代硫酸钠溶液的体积的数值，mL；M重铬酸钾的摩尔质量的数值，g/mol。本实验测定硫代硫酸钠的摩尔浓度为0.0995mol/L。 6%氯化汞乙醇溶
39、液的配制精确称取6.0000 g氯化汞于棕色瓶中，加入94.0000 g无水乙醇，完全溶解(精确到0.0001 g)。 5%碘乙醇溶液的配制精确称取5.0000 g碘单质于棕色瓶中，加入95.0000 g无水乙醇，完全溶解(精确到0.0001 g)。 10%碘化钾溶液的配制精确称取10.0000 g碘化钾于棕色瓶中，加入90.0000 g去离子水，完全溶解(精确到0.0001 g)。2.4.2 测定步骤准确称量适量干燥样品（精确到0.0001 g）置于250 mL碘量瓶中，加入10 mL氯仿，试样完全溶解。用移液管加入10 mL碘乙醇溶液和10 mL氯化汞乙醇溶液，加塞，摇匀混合溶液，置于室温
40、下的暗处静置过夜。然后加入20 mL 10%碘化钾溶液，以0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色时，然后加入1 mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失。同时在相同条件下作空白试验。碘值的计算公式如下： （22）式中，丙烯酸单体转化率，%； V0空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，L； V1样品试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，L； c硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L； m称取样品的质量，g； 72.06丙烯酸的摩尔质量，g/mol； 95.06丙烯酸钠的摩尔质量，g/mol。2.5 缓蚀性能的检测2.5.1 处理挂片编号试片（型号完全相同的A3碳钢钢材质螺母）放在盛有乙醇的器皿中，
41、用尖端缠有脱脂棉的镊子夹棉球擦洗试片表面油污，在两个盛有乙醇的器皿中分别清洗一次。脱除油污的试片置于无水乙醇中至少3 min。取出螺母用电吹风机吹干。依螺母顺序号用滤纸包装，并在包装纸上标明相应的螺母编号，置于干燥器中干燥。2.5.2 配制溶液（1） 缓蚀剂配方：反应产物聚丙烯酸钠。（2） 配制腐蚀液 称取7.35 g二水氯化钙、4.93 g七水硫酸镁、6.58 g氯化钠溶于约7 L水中，完全溶解后；另称取1.68 g碳酸氢钠溶于约1 L水中，完全溶解后，混匀。转移到上述溶液中，用水稀释到10.0 L，混匀。（3）酸洗溶液：盐酸溶液（1+4）。（4）氢氧化钠溶液：60 g/L。2.5.3 挂试
42、片（1） 挂片在带橡皮塞的200 mL试瓶中，用纤维绳栓好挂片挂在试瓶中，盖好瓶塞。（2） 腐蚀液注入向试瓶中注入腐蚀液150 mL，同时加入0.02 g反应产物聚丙烯酸钠，充分溶解混合均匀。（3） 空白实验空白实验除不加缓蚀剂外，其余操作与上述（1）、（2）一致。2.5.4 缓蚀实验将已密封好的试瓶置于烘箱内，恒温50 静置72 h；实验满72 h后，观察并记录实验现象。将螺母用毛刷刷干净，然后在酸洗溶液中浸泡3 min-5 min，取出，迅速用自来水冲洗后，立即浸入氢氧化钠溶液中约30 s，取出，用蒸馏水冲洗，用滤纸擦拭并吸干，在无水乙醇中浸泡约3 min，置于干净滤纸上，用滤纸吸干，置于
43、干燥器中4 h以上，称量（精确到0.0001 g）38。缓蚀率的计算公式如下： （23）式中， 为缓蚀率，； X0为空白试验(无缓蚀剂)片的腐蚀率，g/(m2h)； X1为加入缓蚀剂试验片的腐蚀率，g/(m2h)。第3章 结果与讨论3.1 正交试验结果本实验的正交试验结果如下表3.1所示：表3.1 正交试验结果Table 3.1 orthogonal test results所在列12345因素A单体质量浓度（%）B引发剂用量（g）C链转移剂用量（g）D反应温度（）E反应时间（h）单体转化率（%）缓蚀率（%）实验11111184.7431.3实验21222289.9738.65实验31333390.7843.91实验41444490.8136.42实验51555593.239.98实验62123494.4751.30实验72234592.7339.60实验82345189.3542.47实验92451289.6242.12实验102512391.9538.58实验1131