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1、第十章 电解与极化作用基 本 公 式1. 分解电压2. 阴极超电势3. 阳极超电势4. 阴极析出电势5. 阳极析出电势6. 实际分解电压7. Tafel公式习 题 详 解1. 要在一面积为100 cm2的薄铁片两面都镀上厚度为0.05 mm的均匀镍层，计算所需的时间。已知所用电流为2.0 A，电流效率为96%，r (Ni,s) = 8.9 gcm-3，M (Ni) = 58.7 gmol-1。解 根据Faraday定律，有而 故 2. 在298 K和标准压力下，计算下列电解池在298 K时的可逆分解电压：(1) Pt(s)NaOH(1.0 mol kg-1,g=0.68)Pt(s)(2) Pt
2、(s)HBr(0.05 mol kg-1,g=0. 860)Pt(s)(3) Ag(s)AgNO3(0.50 mol kg-1,g=0.526) AgNO3(0.01 mol kg-1,g=0.902)Ag(s)解 (1)查表得，则(2)查表得，则 (3) 3. 在298 K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解的水溶液，当所用的电流密度j = 510-3 A cm-2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知,忽略电阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔生成Gibbs自由能= - 237.129 kJ mol-1。解 根据题意，有因电解反应为 故 则 4. 在298 K时使下述电解池发生电解作
3、用：Pt(s)CdCl2 (1.0 mol kg-1) ,NiSO4 (1.0 mol kg-1) Pt(s)问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为多少？(设活度因子均为1，超电势可忽略。)解 查表得。因活度因子均为1，且不考虑超电势，故在阴极上，还原电势越正者，其氧化态越先被还原而析出。故在阴极上Ni2+首先被还原而析出Ni(s)。查表得，则在阳极上，还原电势越负者，其还原态越先被氧化而析出。故在阳极上OH-首先被氧化而析出O2(g)。5. 298 K时，用Pb(s)为电极来电解H2SO4溶液，已知其浓度为0.10 mol kg-1,g = 0. 265，若
4、在电解过程中，把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E = 1.0685 V。试求H2(g)在Pb阴极上的超电势(只考虑H2SO4的一级解离)。已知所用甘汞电极的电极电势j甘汞= 0.2806 V。解 考虑超电势的存在，则电池的电动势为而 则 故 6. 在锌电极上析出氢气的Tafel公式为在298 K时，用Zn(s)作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1 mol kg-1的ZnSO4溶液，设溶液pH值为7.0，若要使H2(g)不和锌同时析出，应控制什么条件？解 查表得，设活度因子均为1，则若要使H2不和锌同时析出，应有，即故 控制电流密度大于1.13510-3 A cm-2时，
5、H2(g)才不和锌同时析出。7. 在298 K时和标准压力下，当电流密度为0.1 A cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87 V和0.98 V。今用Ag(s)电极电解浓度为0.01 mol kg-1的NaOH溶液，问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少(设活度因子为1)？解 查表得 在阴极，可能发生的反应及相应的电势为2H+2e-H2(g)Na+e-Na故阴极上首先是H被还原成H2(g)。在阳极，可能发生的反应及相应的电势为2OHH2OO2(g)2e2Ag(s)2OHAg2O(s)H2O2e故阳极上首先是Ag(s)被氧化成Ag2O(s)。此
6、时外加电压为8. 在298 K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知。解 要镀Pb-Sn合金，两者的电极电势必须相等，即忽略超电势的影响，则故 9. 在298 K和标准压力下，某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50 mol kg-1,H2SO4浓度为0.01 mol kg-1，用铂电极进行电解，首先Cu(s)沉积到Pt电极上。若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23 V，问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时，溶液中所余Cu2+的浓度为多少？(设活度因子均为1，H2SO4作一级解离处理。) 解 阴极上首先Cu2
7、+2eCu(s)，阳极上OH被氧化成O2，当有0.5 mol kg-1的Cu析出就有(20.5) mol kg-1 OH被氧化，溶液中(20.5) mol kg-1H留下，若，H的浓度为(0.50.01) mol kg-1。 当H2析出时，应有查表得，故 10.在298 K和标准压力下，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl2(0.01 mol kg-1)和CuCl2(0.02 mol kg-1)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问(设活度因子均为1)：(1)何种金属先在阴极析出？(2)第二种金属析出时，至少须加多少电压？(3)当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度？
8、(4)事实上O2(g)在石墨上是有超电势的，若设超电势为0.85 V，则阳极上首先应发生什么反应？解 (1)查表得，则在阴极因 故在阴极上首先Cu2+是被还原成Cu(s)。 (2)查表得，则在阳极因，故阳极反应为2H2O4 HO2(g)4e。当Cu析出0.02 mol kg-1后，溶液中H的浓度为(20.02) mol kg-1，则此时在阳极所以 (3)当第二种金属析出时，有 (4)考虑O2(g)在石墨上的超电势，则，故阳极上Cl2(g)先析出。 11. 在298 K和标准压力下，用铁Fe(s)为阴极，C(石墨)为阳极，电解6.0 mol kg-1的NaCl水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电
9、势为0.20 V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V，Cl2(g)的超电势可忽略不计，试说明两极上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压，电解才能进行(设活度因子均为1)。解 查表得，则在阴极故在阴极上先析出H2(g)。在阳极 故在阴极上先析出Cl2(g)。为了使电解能进行，至少需外加的电压为12. 在298 K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至110-4 mol kg-1时，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH值应控制在多少为好？已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V，并设此值与溶液浓度无关。解 设活度因子均为1，查表得,当Zn2+浓度降至1
10、10-4mol kg-1时 若要使此时没有H2(g)析出，则应有，即故 pH值应控制在大于2.72为好。 13.在298 K和标准压力下，用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液。已知Cd2+和Zn2+的浓度均为0.10 mol kg-1 (设活度因子均为1)，H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48 V和0.70 V，设电解液的pH值保持为7.0。试问：(1)阴极上首先析出何种金属？(2)第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少？(3)氢气是否有可能析出而影响分离效果？ 解 (1) 当Cd2+和Zn2+浓度相同时，只需比较两者的标准电极电势，查表得，即故阴极上首先
11、析出Cd。 (2) Zn2+开始析出时的电势为Zn2+析出时应有 (3) H2(g)在Cd上的析出电势为H2(g)在Zn上的析出电势为而Cd2+开始析出的电势为两个的值均小于和，所以H2(g)不会析出。 14. 在298 K和标准压力时，电解含有Ag()、Fe2+()、Cd2+ ()、Ni2+ ()和H()的混合溶液，并设不随电解的进行而变化，又已知H2(g)在Ag、Ni、Fe和Cd上的超电势分别为0.20 V、0.24 V、0.18 V和0.30 V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。解 查表得 ,则故在阴极上析出物质的顺序：Ag、Ni、H2、Cd、Fe。 1
12、5. 在298 K时，溶液中含Ag和CN的原始浓度分别为，当形成了配离子Ag(CN)2后，其解离常数。试计算在该溶液中Ag的剩余浓度和Ag(s)的析出电势（设活度因子均为1）。解 Ag(CN)2Ag2 CN平衡时aB 0.1x x 0.052x则 因平衡常数很小，故x很小，上式可简化为，查表得,则 16.欲从镀银废液中回收金属银，废液中AgNO3 的浓度为110-6 molkg-1,还含有少量Cu2+，今以银为阴极，石墨为阳极，用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问阴极电位应控制在什么范围之内？Cu2+的浓度应低于多少才不致使Cu(s)和Ag(s)同时析出（设所有活度因子均为1）？解 查
13、表得，当回收了99%的银时Ag+的浓度为110-8 molkg-1，则故阴极电视应低于0.3262 V。为不致使Cu(s)和Ag(s)同时析出，应有查表得,则故 Cu2+的浓度要低于0.4311 molkg-1。17.工业上目前点解食盐水制造NaOH的反应为2NaCl2H2O2NaOHH2(g)Cl2(g)有人提出改进方案，改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为NaClH2OO22NaOHCl2(g)（1） 从两种电池总反应分别写出阴极和阳极反应（2） 计算在298 K时，两种反应的理论分解电压各为多少。设活度均为1，溶液PH=14；（3） 计算改进方案理论上可节约多少电能（用百分数表示）。
14、解（1）反应阴极 2H2O2e-H2(g)2OH-阳极 2NaCl2Na+Cl2(g)2e-反应阴极 H2OO22e-12OH-阳极 2NaCl2Na+Cl2(g)2e-（2）查表得，则反应查表得,设空气中O2的活度为0.21，则反应（3）节约电能的百分数相当于降低电压的百分数，即 18.某一溶液中含KCl、KBr和KI的浓度均为0.1 molkg-1。今有该溶液放入带有Pt电极的素烧瓷杯内，再将瓷杯放在一带有Zn（s）电极和大量0.1 molkg-1的ZnCl2溶液的较大器皿中，若略去液接电势和极化影响，试求298 K时下列情况所需施加的外电压最少为多少。设活度因子均为1。（1）析出99%的
15、碘（2）析出Br2，至Br-浓度为110-4 molkg-1；（3）析出Cl2，至Cl-浓度为110-4 molkg-1。解查表得，在阴极上各物质的析出电势为故在阴极先析出H2(s)。（1） 查表得，当已析出99%的碘时 （2）查表得，当析出Br2至Br-浓度为110-4 molkg-1时（3）查表得，当析出Cl2至Cl-浓度为110-4 molkg-1时19.氯碱工业用铁网为阴极，石墨棒为阳极，电解含NaCl的质量分数的溶液来获得Cl2(g)和NaOH溶液。NaCl溶液不断地加到阳极区，然后经过隔膜进入阴极区。若某电解槽内阻为810-4 W，外加电压为4.5 V,电流强度为2000 A。每小
16、时从阴极区流出溶液为27.46 kg，其中。已知下述电池的电动势为2.3 V：试求：（1）该生产过程的电流效率；（2）该生产过程的能量效率（即生产一定量产品时，理论上所需的电能与实际消耗电能之比）； （3）该电解池中用于克服内阻及用于克服极化的电势降各位多少。解 （1）阴极反应为H2Oe-H2(py)OH-每小时由阴极区得到的电解产物NaOH的物质的量为故 （2）（3）克服内阻的电势降为因,则用于克服极化的电势降为20. 以Ni(s)为电极、KOH水溶液为电解质的可逆氢、氧燃料电池，在298 K和标准压力下稳定地连续工作，试回答下述问题问题。（1）写出该电池的表达式、电极反应和电池反应。（2）
17、求一个100 W（1 W=3.6 kJh-1）的电池，每分钟需要供给298 K、100 kPa压力的H2(g)的体积。已知该电池反应每消耗1mol H2(g)时的。（3）该电池的电动势为多少？解 （1）（-） H2(g)2OH-2H2O(l)2e-（+） O2H2O2e-2OH-电池反应H2(g)O2 H2O(l)（2），即每分钟电池所做的可逆电功为6 Kj.可逆操作时，则每分钟需要供给每分钟需要供给298 K、100 kPa压力的H2(g)的量为（3）21.金属的电化学腐蚀是金属作原电池的阳极而被氧化，在不同的PH值条件下，原电池中的还原作用可能有以下几种：酸性条件 2H3O+2e-2 H2
18、O+ H2(py) O2(py)+4H+4e-2H2O(l)碱性条件 O2(py)+2H2O(l)+ 4e-4OH-所谓金属腐蚀是指金属表面附近能形成例子的活度至少为10-6。现有如下6种金属：Au、Ag、Cu、Fe、Pb和Al。试问那些金属在下列pH值条件下回被腐蚀？（1）强酸性溶液pH=1； （2）强碱性溶液pH=14；（3）微酸性溶液pH=6； （4）微碱性溶液pH=8。所需的标准电极电势值自己查阅，设所有活度因子均为1。解 若金属氧化与析氢或吸氧反应组成的原电池的，即，则金属发生腐蚀。查表得， ，。金属阳极的氧化反应，可写成如下通式：MMz+ze-则其电极电势为 将题给条件带入上式，得
19、则 阴极上的还原反应及相应的电极电势如下：酸性条件 H3Oe- H2OH2(py)查表得,则碱性条件 O2(py)H2Oe-OH-查表得，则（1） pH=1,若析氢腐蚀，则Al、Fe、Pb被腐蚀，若吸氧腐蚀，则除Au外均被腐蚀。（2） pH=14，除Au、Ag外均被腐蚀。（3） pH=6，若析氢腐蚀，则Al、Fe被腐蚀；若吸氧腐蚀则则除Au外均被腐蚀。（4） pH=8，除Au外均被腐蚀。22. 在298 K和标准压力时，将反应CO(py)+O2(py)CO2(py)安排成燃料电池，计算该电池的热效率。已知该反应，.若反应放出的热量利用Carnot机做功，设高温热源为1000 K，低温热源为30
20、0 K，计算所做的功，并计算该功占燃料电池所做功的分数。解 燃料电池热效率为而在高温热源为1000 K，低温热源为300 K之间工作的Carnot机效率为故将反应放出的热量利用Carnot机所做的功该功占燃料电池所做功的分数为自 测 题1. 电解混合电解液时，有一种电解质可以首先析出，若用及分别代表电解质电极反应的平衡电极电势和析出电势，它的分解电压等于下列差值中的哪一个？ （ ） A. B. C. D. 2. 298 K、0.1moldm-1的HCl溶液中氢电极的热力学电势为-0.06 V,电解此溶液时，氢在铜电极上的析出电势 （ ）A.大于-0.06 V B. -0.06 V C.小于-0
21、.06 V D.不能判定3. 298 K时，以石墨为阳极，电解0.01molkg-1NaCl溶液，已知，则在阳极上首先析出 （ ） A. Cl2 B. O2 C. Cl2与O2混合气体 D. 无气体析出4. 用铜电极电解CuCl2的水溶液，在阳极上会发生 （ ）A. 析出氢气 B. 析出氯气 C. 析出铜 D. 铜电极溶解5.原电池放电时，随电流密度增加，则有 （ ） A. 正极电势变高，负极电势变高 B. 正极电势变高，负极电势变低C. 正极电势变低，负极电势变高 D. 正极电势变低，负极电势变低6.塔菲尔（Tafel）公式的适用范围是 （ ）A. 仅限于氢超电势B. 仅限于C. 仅限于阴极
22、超电势，可以析出氢，也可以是其他D. 可以是阴极超电势，也可以是阳极超电势7. j代表电池的电流密度，j0代表电极的交换电流密度，以下关系式中哪个反映了常用参比电极的工作特性？ （ ）A. B. C. D. 8. 铅蓄电池负极反应的交换电流密度比正极反应的交换电流密度约小两个数量级，这表明 （ ）A. 正极反应的可逆性大，易出现极化B. 正极反应的可逆性小，易出现极化C. 负极反应的可逆性大，易出现极化D. 负极反应的可逆性小，易出现极化9. 一蓄水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁箱寿命，选用哪种金属片为好？ （ ）A. 铜片 B.贴片 C.镀锡铁片 D.锌片1
23、0. 在还原性酸性溶液中，Zn的腐蚀速度较Fe的小，其原因是 （ ）A. B. C. D. 11. 298 K时，以Pt为阳极，Fe为阴极，电解浓度为1 molkg-1的NaCl水溶液（活度因子为0.66）。设电极表面有H2(g)不断逸出时的电流密度为0.1 Acm-2，Pt逸出Cl2(g)的超电势可近似视为零。若Tafel公式为，且Tafel常数，请计算实际的分解电压。12298 K、下，以Pt为阴极，电解含FeCl2(0.01 molkg-1)和CuCl2(0.01 molkg-1)的水溶液。若电解过程中不断搅拌，超电势可略去不计，并设活度因子均为1，试问：（1）何种金属先析出？（2）第二
24、种金属析出时至少需施加多大电压？（3）当第二种金属析出时，第一种金属离子的浓度为多少？已知,，。13. 某溶液含有1.00 molkg-1的Zn(NO3)2和1.00 molkg-1的Cu(NO3)2，pH=4.0，该溶液在25 时，用光滑的Pt作为电极。试问当阴极电视打-0.30 V时，阴极上发生什么反应？这时溶液中残余Cu2+的浓度为多少？已知H2在光滑Pt片和Cu片上的超电势分别为0.1 V和0.2 V，。假设不考虑其活度因子的影响。14.在298 K时，Cr和Fe同时沉积就能进行不锈钢电镀。（1）若Cr2+的浓度1 molkg-1，则为进行不锈钢电镀，Fe2+的浓度值应为多少？假定两个
25、电极都不考虑超电势。（2）若电解Cr2+的浓度为2.5 molkg-1、 Fe2+的浓度为0.5 molkg-1的混合溶液，假定Cr没有超电势，计算Fe析出的超电势。设活度因子均为1。已知，。15.298 K时某钢铁容器内盛pH=4.0的溶液，试通过计算说明此时钢铁容易是否会被腐蚀。假定容器内Fe2+的浓度超过10-6 moldm-3时，则认为容易已被腐蚀。已知，H2在铁上析出时的超电势为0.40 V自测题参考答案1.C。阳极电极电势越负者、阴极电极电势越正者越先析出。2.C。氢在铜阴极上有超电势，使其电极变得更负。3.A。，。4.D。因为。5.C。原电池正极时阴极，负极时阳极。6.D。7.B
26、。如果，则8.D。9.D。10.D。11.设溶液的pH=7，则理论分解电压为阴极上析出H2(g),阳极上析出Cl2(g),故12. (1) 根据题意，在阴极上，Fe的析出电势为而Cu的析出电势因，所以Cu先析出。（2） 在阳极上，应是Cl2析出其析出电势为则阴极上，当金属Fe析出时，分解电压为即当第二种金属析出时，至少需施加1.93 V电压。（3） 当Fe开始在阴极析出时，有即 故 ，13. 因不考虑活度因子的影响，故在阴极上，Zn的析出电势为Cu的析出电势故当阴极电势达-0.30 V时，Zn不会析出，而Cu能析出。当阴极电势为-0.30 V时，有故故 ，由上述结果可知，当阴极电势为-0.30 V时，1.00 molkg-1Cu2+在阴极几乎全部析出，此事，在阳极应有2 molkg-1的OH-反应生成O2(g)，即增加2.00 molkg-1的H+，则氢的析出电势为所以，H2也在阴极析出。14.（1）为了使Cr和Fe同时沉积，应有因活度因子为1，故故 ，即Fe2+的浓度应为8.7010-5 molkg-1。（2）当考虑Fe析出的超电势时，为了使Cr和Fe同时沉积，应有即 故 15.当溶液的pH=4.0时，氢的析出电势为而当Fe2+浓度达到10-6 moldm-3时，设活度一名字为1，则Fe的析出电势为因，则Fe2+易被还原为Fe，H2被氧化成H+,故容器不会被腐蚀。