《本科物化PPT（张丽芬）-06章_化学平衡-考研试题文档资料系列.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《本科物化PPT（张丽芬）-06章_化学平衡-考研试题文档资料系列.ppt（101页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第六章第六章 化学平衡化学平衡主要内容主要内容 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.7 同时化学平衡 在化工生产或化学研究中，我们总会碰到这样一在化工生产或化学研究中，我们总会碰到这样一些问题：在一定条件下，一些物质跟另一些物质混合些问题：在一定条件下，一些物质跟另一些物质混合在一起能否发生反应在一起能否发生反应? ? 若能反应，反应能进行到什么若能反应，反应能进行到什么程度程度( (限度限度)? )? 外界因素
2、如：温度外界因素如：温度 、压力、浓度又是如、压力、浓度又是如何影响反应的可能性和限度何影响反应的可能性和限度? ? 这正是本章需要讨论的这正是本章需要讨论的问题。问题。 前几章我们已经学习了热力学基本原理。引入了前几章我们已经学习了热力学基本原理。引入了化学势概念及化学势判据，导出了各种系统的化学势化学势概念及化学势判据，导出了各种系统的化学势表达式，这为我们进一步讨论化学反应的方向和限度表达式，这为我们进一步讨论化学反应的方向和限度( (平衡平衡) )问题奠定了基础。问题奠定了基础。 在本章，将会看到，应用热力学基本原理、方法，在本章，将会看到，应用热力学基本原理、方法，可以推导出化学平衡
3、时温度、压力、组成以及它们与可以推导出化学平衡时温度、压力、组成以及它们与其他热力学函数间的定量关系。其他热力学函数间的定量关系。 大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行（也叫大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行（也叫对峙反应），在一定条件（温度、压力、浓度）下，当正反两个对峙反应），在一定条件（温度、压力、浓度）下，当正反两个方向的反应速度相等时，体系就达到了平衡状态。方向的反应速度相等时，体系就达到了平衡状态。平衡状态就是平衡状态就是反应的限度。反应的限度。 平衡后，体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变。一平衡后，体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变。一旦外界
4、条件改变，平衡状态就要发生变化。旦外界条件改变，平衡状态就要发生变化。 平衡状态从宏观上看是静态，实际上是一种动态平衡。平衡状态从宏观上看是静态，实际上是一种动态平衡。 实际生产中需要知道实际生产中需要知道 如何控制反应条件，使反应按人们所如何控制反应条件，使反应按人们所需要的方向进行；需要的方向进行； 在给定条件下，反应进行的最高限度是什在给定条件下，反应进行的最高限度是什么？么？ 本章把热力学的基本原理应用于化学反应体系，主要讨论以下问题：（1） 化学反应的方向和限度；（2） 平衡常数的热力学计算；（3） 各种因素（温度、压力等）对平衡的影响。 6.1 6.1 化学反应的平衡条件化学反应的
5、平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势反应进度和化学反应的亲和势 2.化学反应的亲和势 1.化学反应的平衡条件和反应进度 的关系1.1.化学反应的平衡条件和反应进度化学反应的平衡条件和反应进度的关系的关系化学反应系统： 封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：BBddddBUT Sp VnBBddddBGS TV pn 引入反应进度的概念BBddnBBdd n基本公式可表示为：BBBddddUT Sp V BBBddddGS TV p 等温、等压条件下，,BBBddT pGn（）BBBd ,BBBddT pG （）BBrmB,T pGG 这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不
6、作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B判断化学反应的方向与限度判断化学反应的方向与限度用 作判据都是等效的,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,()0T pG反应自发地向左进行BBB0 BBB0 rm,()0T pG反应达到平衡BBB0 =用 判断，这相当于 图上曲线的斜率,T pGG,0T pG反应自发向右进行，趋向平衡,0T pG反应自发向左进行，趋向平衡,0T pG反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,0T pG,0T pG,0T pG系统的Gibbs自由能和的关系01Ge为什
7、么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。 n n n n n n 0 02 FED0F0E0DtttFEDFFEEDDBBBnnnnG pplnRTnpplnRTnpplnRTnFFFEEEDDD BBBFEDFFEEDDxlnnRT pplnRTnnnnnn 0n mol1nn 0F0E0D 设设 2n nn n12n nnFEDDFED DDDDFFEDDn1lnn12nlnnRT2 2
8、2nG 若若p=pp=p，重排后得，重排后得R R点，点，D D和和E E未混合时未混合时GibbsGibbs自由能之和；自由能之和；P P点，点，D D和和E E混合后混合后GibbsGibbs自由能之和。自由能之和。点）相当于即能全部进行反应而生成假如SGnFEDFD(20,而当而当n nD D=1=10 0之间，根据上式绘图得到曲线之间，根据上式绘图得到曲线PTSPTS。这。这个曲线有最低点，即平衡点个曲线有最低点，即平衡点T T。点表示）图中系统起始时，pRTGmolnED(21ln2 1D 若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任
9、何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。2.2.化学反应的亲和势化学反应的亲和势 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def , ()T pGArmAG BBB ddddUT Sp VAddddGS TV pA 代入基本公式，得对于一般的化学反应反应正向进行反应达平衡BB0BrBBBm,T pGGA 0A反应逆向进行0AA= 06.26.2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式气相反应的平衡常数化学反应的等温方程式溶液中反应的平衡常数BBppxBBB( , )( )lnpxT pTRTpBBB( ,
10、 )( )lnpT pTRTp混合理想气体中B的化学势表达式为：1.气相反应的平衡常数化学反应的等温方程式对于非理想气体混合物，BBB( , )( )lnfT pTRTpBBB( )lnpTRTp将化学势表示式代入的计算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp rmBBB( )( )GTT 令：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，仅是温度的函数。rm( )GTghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGGTRTfpfp rm( )lnfGTRTQ 这就是化学反应等温方
11、程式DEGHdegh对于任意反应fQ 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算rm( )GT 值也可以通过多种方法计算，从而可得rGm的值。热力学平衡常数热力学平衡常数当系统达到平衡， ，则0mr GGHeemDrEeeln( )ghdeffppRTffppGT lnfRTK 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fK用化学反应等温式判断反应方向用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ rmlnlnppGRTKRTQ 对理想气体rm0ppKQG反应
12、向右自发进行rm0ppKQG反应向左自发进行rm0ppKQG反应达平衡2.2.溶液中反应的平衡常数溶液中反应的平衡常数（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTa对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势*B( , )T pBBBBB( , ,)( ,)lndppTT p xT pRTappBBB( ,)lndppT pRTaVpBBBBBBBBBBBBB( , ,)( )lndppT p xTRTaVp BBB0 当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响，得BBBBBBBB
13、( )lndppTRTaVp rmBBB( )( )GTT BBBlnRTa lnaRTK （2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBB,B( , ,)( , )lnxT p xT pRTa若对Henry定律发生偏差，得不是标准态化学势*B( , )T p*BBBB( , )( ,)d( ,)ppT pT pVpT pBB,B,B( , ,)( )lnxxT p xTRTa如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：BBBB( , ,)( , )lnmT p mT pRTmBBB,B( , ,)( ,)lnmT p mT pRTa,B
14、,B( )lnmmTRTaBBBB( , ,)( , )lncT p cT pRTc如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：BBB,B( , ,)( ,)lncT p cT pRTa,B,B( )lnccTRTa显然，BBBBBB( , ,)( , ,)( , ,)T p xT p mT p c,B,B,B( )( )( )xmcTTT但是因为对数项中的数值也都不相等。6.3 6.3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式令：fpKK对于理想气体BBGHDE()ghdep ppp pGHeeDEeeghdepppppppp GHDEghpdep pKp pBB()ppKKppK是标准平衡常数，单位为1p
15、K是经验平衡常数，单位视具体情况而定气体反应的经验平衡常数的表示法有：pK（1）用压力表示的经验平衡常数BB()fpKKKpBBBBBBBfpppfK K K pBBBBBBp BB 压力压力量纲：量纲：因为rmBBB( )n(l)fGTRTKT 所以fK仅是温度的函数K与温度和压力有关pK也与温度和压力有关xK (2) 用摩尔分数表示的经验平衡常数BBppxGHDEghxdex xKx x对于理想气体混合物所以xK与温度和压力有关GHeeDEeeghdepppppppp BBpK pcK 3. 用物质的量表示的经验平衡常数pcRTHGDEhgcdec cKc c对于理想气体cK仅是温度的函数
16、 GHGHeeDEDEeeghghpdedec RTc RTp pKp pc RTc RTBB()cKRT对于理想气体 对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式BBBmKmBBBaKaBBBcKc对于液相反应，相应的经验平衡常数有严格讲， 是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的函数aKaKBBBxKx除 外，经验平衡常数的单位不一定是1xK复复 习习二组分体系相图的共同特征二组分体系相图的共同特征3,2*fCA、B两组分能互溶成液态或固态溶液的部分两组分能互溶成液态或固态溶液的部分 f*=3-1=2 （T，x） 固溶体的特征固溶体的特征
17、：围成固溶体的线段中不含：围成固溶体的线段中不含三相水平线三相水平线 单相区内单相区内物系点与相点重合物系点与相点重合。处于两个单相区或单相线之间的部分处于两个单相区或单相线之间的部分 f3-21（T或或x）（1）p点（点（物系点物系点） E、F（相点相点）（2）相图不仅可说明体系与所存在的两平衡相的组成，）相图不仅可说明体系与所存在的两平衡相的组成，并且可说明平衡两相的相对数量与绝对数量。并且可说明平衡两相的相对数量与绝对数量。n液液PEn气气PF总总液液总总液液或或WEFFPWnEFFPn杠杆规则对任何两相平衡区都适用。杠杆规则对任何两相平衡区都适用。)(123*Tf)(1111*Tf 若
18、是若是稳定化合物稳定化合物，垂线顶端与一，垂线顶端与一曲线曲线相交。相交。 若是若是不稳定化合物不稳定化合物，垂线顶端与一，垂线顶端与一水平线水平线相交。相交。注意：注意：有些斜线的斜率很大，近似于垂直有些斜线的斜率很大，近似于垂直（如形成固溶体的相图，（如形成固溶体的相图， 但不能作为纯物质。但不能作为纯物质。)(033*固定、xpTfa. 若三相线的中间点表示若三相线的中间点表示液相的组成液相的组成，则该三相线的温度是中间，则该三相线的温度是中间点的液相所能存在的点的液相所能存在的最低温度最低温度。b. 若三相线的中间点表示若三相线的中间点表示某一固相的组成某一固相的组成，则该线的温度是中
19、间，则该线的温度是中间点的固相所能存在的点的固相所能存在的最高温度最高温度。c. 三相的组成通过三个相点表示出来，三相的组成通过三个相点表示出来，其它部分均不是相点其它部分均不是相点。二组分体系相图应掌握的内容二组分体系相图应掌握的内容1、能阐明体系处于图上各区、线与点的状态。能阐明体系处于图上各区、线与点的状态。2、能用相律来检查各区、线与点的情况，并且理解自由度的实际能用相律来检查各区、线与点的情况，并且理解自由度的实际含义。含义。3 3、当某组成的体系发生加热或冷却过程时，能阐明体当某组成的体系发生加热或冷却过程时，能阐明体 系所存在各平衡相的组成与数量的改变情况。系所存在各平衡相的组成
20、与数量的改变情况。4、能将体系的步冷曲线与相图加以对照。能将体系的步冷曲线与相图加以对照。1、确定平衡体系的相数、独立组分数和自由度数。确定平衡体系的相数、独立组分数和自由度数。2、应用克克方程求相变温度，蒸气压以及相变过程的焓变。应用克克方程求相变温度，蒸气压以及相变过程的焓变。3、根据实验数据绘制单组分、二组分体系相图。根据实验数据绘制单组分、二组分体系相图。4、应用相律来分析相图，说明相图中点、线、面的含义。应用相律来分析相图，说明相图中点、线、面的含义。5、根据相图和题给条件，进行分离或提纯，并用杠杆规则作有关根据相图和题给条件，进行分离或提纯，并用杠杆规则作有关的计算。的计算。第五章
21、的题目类型第五章的题目类型 形成不稳定的化合物形成不稳定的化合物 ： A A和和B B所形成的固态化合物所形成的固态化合物C C在其熔点以下就分在其熔点以下就分解为熔化物解为熔化物l l和一个固体和一个固体C C1 1。C C1 1可以是可以是A A、B B或者是或者是另一个新的化合物。因此熔化后，液相的组成和另一个新的化合物。因此熔化后，液相的组成和原来固态化合物的组成不同。如分解反应可写作：原来固态化合物的组成不同。如分解反应可写作： 分解反应所对应的温度称为分解反应所对应的温度称为异成分熔点异成分熔点或称为转熔温度。或称为转熔温度。 C C ( (固固)= B()= B(固固)+)+熔化
22、物熔化物l l 在该点平衡时三相共存，在该点平衡时三相共存，f f* *=0=0。温度、。温度、组成都不能变动。温度升高组成都不能变动。温度升高C C全部分解，全部分解，温度降低生成化合物温度降低生成化合物C C。6.3 6.3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式标准平衡常数标准平衡常数对于化学反应对于化学反应dD+eE=gG+hHdD+eE=gG+hHeEdDhHgGpppppppppK)()()()(经验平衡常数经验平衡常数eEdDhHgGpppppK标准平衡常数与经验平衡常数两者的关系为：标准平衡常数与经验平衡常数两者的关系为：BB()ppKKp几种平衡常数几种平衡常数BBeEdDhHgG
23、xBBeEdDhHgGmBBeEdDhHgGcBBBxxxxxKmmmmmKCCCCCK相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系 若在同一温度下，几个不同的若在同一温度下，几个不同的化学化学反应具有加和性反应具有加和性时，这些反应的时，这些反应的标准摩标准摩尔反应吉布斯函数也具有加和性尔反应吉布斯函数也具有加和性。根据。根据各反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间各反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间的关系，即可得出相关反应标准平衡常的关系，即可得出相关反应标准平衡常数之间的关系。数之间的关系。22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G122rm2(2) CO(g
24、)O (g)CO (g) (2)G12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG (1) - (2) 得（3） 例如，求 的平衡常数122C(s)O (g)CO(g)2() 1 ()3()2(ln) 1 (ln)3(lnlnpppppppmrKKKKRTKRTKRTKRTG又例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2） 显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， r rG Gm m的值也呈倍数关系，而的值也呈倍数关系，而K K值则呈指数的关系。值则呈指数的关系。2) 1
25、 ()2() 1 (ln2)2(lnln) 1 (2)2(pppppmrmrmrKKKRTKRTKRTGGG6.46.4 复相化学平衡复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？ 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如例如: :对于反应对于反应 C(s)+1/2OC(s)+1/2O2 2(g)=CO(g)(g)=CO(g) 2/1/ ),2(/ ),(),(),2(21),(2/1/ ),2(/ ),(lnpgOeqppgCOeqpKgCOgOSCmGrpgOppg
26、COpRTmGrmGrp2(CO )ppKp称为 的解离压力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应的经验平衡常数为2COpKp 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。CaCOCaCO3 3 (S)(S) =CaO=CaO (S) (S) +CO+CO2 2 (g)(g) 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。432NH HS(s) NH (g) HS(g)例如：S)H()NH(23ppp解离压力32(NH )(H S)ppppKp热力学平衡常数为：214(/)p p6.56.5 标准摩尔生成
27、标准摩尔生成GibbsGibbs自由能自由能 2.标准摩尔生成Gibbs自由能 3.Ellingham 图 1.标准状态下反应的Gibbs自由能变化值rmGrmG的用途：1.计算热力学平衡常数 1.1.标准状态下反应的标准状态下反应的GibbsGibbs自由能变化值自由能变化值rmG 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。rm( )GT求平衡常数。根据pmrKRTGln22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2
28、)G12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG (1)(3)(2)pppKKK(1) - (2) 得（3） 例如，求 的平衡常数122C(s)O (g)CO(g)2. 计算实验不易测定的 和平衡常数rmG3近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ 只能用 判断反应的方向frm, ,0()T p WG 只能反映反应的限度rmG 当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。rmGrmG3近似估计反应的可能性1rm(1) 41.84 kJ molG反应基本不能进行改变反应外界条件，使反应能进行rm(3) 0G存在反应
29、进行的可能性1pKrm(4) 0G反应有可能进行，平衡位置对产物有利1pK之间在当1r084.41(2) molkJGmrm G的几种计算方法（1）热化学的方法rmrmrmGHTS 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算rm G再利用Hess定律计算所需的rm G（3）测定可逆电池的标准电动势rmGzE F （4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算2.2.标准摩尔生成标准摩尔生成GibbsGibbs自由能自由能 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gib
30、bs自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：fmG（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅离子的标准摩尔生成离子的标准摩尔生成GibbsGibbs自由能自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是1fmH(H ,aq,1.0 mol kg )0Gm 由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。 数值的用处fmG 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表
31、可查，利用这些表值，我们可以：fmGrmBfmB(B)GGrmG计算任意反应在298.15 K时的(1)(2)判断反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。rmGrmG(3)用 值求出热力学平衡常数 值rmGpK 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。pK 3.3.Ellingham Ellingham 图图在冶金工业中的几个反应21(1) M(s)O (g)MO(s)222111(2) C(s)O (g)CO (g)22221(3) C(s)O (g)CO(g)22
32、21(4) CO(g)O (g)CO (g)2rmrmddGST rm0Srm0Srmd0dGTrm0Srmd0dGTrm0S这些变化可用图表示6.66.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响1.温度对化学平衡的影响2.压力对化学平衡的影响3.惰性气体对化学平衡的影响 1. 1.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 通常由标准热力学函数通常由标准热力学函数r rH Hm m， S Sm m， f fG Gm m求得求得化学反应的化学反应的r rG Gm m都是在都是在2525下的值，求得的下的值，求得的k k也是也是2525下的值。因此，若想求出其他温
33、度下的值。因此，若想求出其他温度T T下的下的k k(T),(T),就就要研究温度对要研究温度对k k的影响。的影响。 由由Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz公式应用于化学反应中，得到：公式应用于化学反应中，得到：rmrm2ddGHTTT rmlnGRTK 范特霍夫方程范特霍夫方程rm2dlndHKTRT此式称为范特霍夫(vant Hoff)等压方程。故故 rHm0 （吸热反应吸热反应），），T, K rHm0 （放热反应放热反应），），T, K 即：升高温度即：升高温度, ,平衡向吸热方向移动平衡向吸热方向移动; ;降低温降低温度，平衡向放热方向移动。度，平衡向放热
34、方向移动。 Cp=0rm lnC HKRT 2rm11211 ln() KHKRTT 2211rm2 dlnd KTKTHKTRT 定积分定积分不定积分不定积分(1) r rH Hm m不随温度变化时不随温度变化时k的计算的计算(2)(2)r rH Hm m随温度变化时随温度变化时k的计算的计算2,mpCabTcT rm0r,m( )dpHTHCT 201ln( )ln26HacTKTTbTIRTRRR rCp,m=a +bT +CT2=H0+aT+1/2bT2 +1/3CT3 又因又因r rG Gm m=-RTlnk=-RTlnk, ,故将上式两边同乘以故将上式两边同乘以-RT,-RT,得得
35、IRTCTbTTaTHTGmr3206121ln)( 式中积分常数式中积分常数I I也可由也可由2525下已知的下已知的r rG Gm m代入代入求得。求得。对于低压下的气体pKKBBpcc RTKKprm2dlndcKUTRT又因为所以BBdlndlnddcKKTTT可得例：环已烷和甲基环戊烷之间有异构化反应，例：环已烷和甲基环戊烷之间有异构化反应，298K298K时异构化反应的平衡常数与温度之间存在如下关时异构化反应的平衡常数与温度之间存在如下关系：系：试求：（试求：（1 1）298K298K时反应的熵变。时反应的熵变。 （2 2）298K298K时时1mol1mol纯的环已烷开始反应，达
36、纯的环已烷开始反应，达到平衡时有多少转化为甲基环戊烷？到平衡时有多少转化为甲基环戊烷？)()(2059814. 4ln395126lCHHClHCTk异构化反应：111.03.40)298()298(298)298()298(.5191)298(ln)298(molKJKSKSKHKGmolJKKRTKGmrmrmrmrmr1(298)2059(298)17.12.rmrmHKRHKkJ mollnKlnK=4.184-2059/298=-2.095, K=4.184-2059/298=-2.095, K= 0.123= 0.123设设xmolxmol转化，则可计算出转化，则可计算出x=0.1
37、10 x=0.110解：解：2. 压力对理想气体反应平衡移动的影响压力对理想气体反应平衡移动的影响 K与压力无关，所以反应系统压力的改与压力无关，所以反应系统压力的改变不会影响标准平衡常数，但可能会改变平变不会影响标准平衡常数，但可能会改变平衡组成，使平衡发生移动。衡组成，使平衡发生移动。. .如果如果B 0 , p,Jp,J p K, ,平衡向左移动平衡向左移动 如果如果B 0 , p,Jp,J p 0, 则则 n0+nB , J p, 平衡向右移动；平衡向右移动；若若B 0, 则则 n0+nB , J p, 平衡向左移动；平衡向左移动；若若B= 0, 则则 n0+nB , J p不变不变,
38、 平衡不移动。平衡不移动。BBBB0B /=()()p pnnn 乙苯 苯乙烯 + H2 H2O反应前 1 0 0 9平衡时 1- 9平衡分压力 110p10p10p例题例题 讨论标准压力下乙苯脱氢制苯乙烯的反讨论标准压力下乙苯脱氢制苯乙烯的反应。已知应。已知873K873K时时, ,原料气中乙苯和水蒸气的物质的原料气中乙苯和水蒸气的物质的量之比为量之比为1:9,1:9,求乙苯的平衡求乙苯的平衡( (最大最大) )转化率。若不转化率。若不加水蒸气加水蒸气, ,则乙苯的平衡转化率为多少则乙苯的平衡转化率为多少? ? 解解: :设在设在873K873K和标压下和标压下, ,通入通入1mol1mol
39、乙苯和乙苯和9mol9mol水蒸水蒸气气, ,平衡时生成苯乙烯平衡时生成苯乙烯 molmol。查表计算可得上述反应在查表计算可得上述反应在873K873K时的标准摩尔自由时的标准摩尔自由能能( (变变):):1rm12.53kJ molG )10)(1(2BBBPPK lnK= -r rG Gm m/(RT)= -1.726/(RT)= -1.726K K=0.178=0.17820.178110解得解得 转化率转化率: : xe(乙苯) = (0.725mol/1mol)100%=72.5% 如果不加入水蒸气如果不加入水蒸气, ,则平衡时则平衡时 )1)(1 (2BBBPPK =0.389=
40、0.389 =0.725=0.725解得 转化率: xe(乙苯)=34.2% 由此可见,通入水蒸气后,使乙苯的平衡转化率从34.2%增加到72.5%。 .思考题思考题 “平衡移动原理”(即Le Chatelier原理)的内容为：“如果对一个平衡体系施加外部影响(如改变浓度、温度及压力等)，则平衡将向着减小此影响的方向移动”。试将本节所介绍的内容与平衡移动原理作一比较。6.7 6.7 同时反应平衡同时反应平衡同时平衡：同时平衡： 当系统中存在多个反应时，各个化学反应当系统中存在多个反应时，各个化学反应应同时达到平衡，即系统中任一种化学物质的应同时达到平衡，即系统中任一种化学物质的组成必须同时满足
41、每一个反应的平衡常数组成必须同时满足每一个反应的平衡常数。 若某些反应组分同时参加两个以上的若某些反应组分同时参加两个以上的反应，则称为反应，则称为同时反应同时反应。 如果几个反应相互间没有线性组合的关如果几个反应相互间没有线性组合的关系，那么这几个反应就是系，那么这几个反应就是独立反应独立反应。例题： 在在600K, 101.325 kPa 条件下条件下，将将CH3Cl(g)与与H2O(g)以以1：1（物质的量之比物质的量之比）的投料比通的投料比通过反应器时，将同时发生如下反应过反应器时，将同时发生如下反应： CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (1)
42、 2CH3OH(g) =(CH3)2O(g) + H2O(g) (2)已知在该温度下已知在该温度下 K1 =0.00154， K2 = 10.6 , 计计算上述反应达平衡时各物质的物质的量。算上述反应达平衡时各物质的物质的量。 CH3Cl + H2O = CH3OH + HCl平衡时物平衡时物质的量质的量 2CH3OH = (CH3)2O + H2O 1-x 1-x x x+ y- 2y x - 2y y y 1- x +12220 00015411110 62x( xy ) K. (x )(xy )y(xy ) K. ( xy ) 解得： x = 0.048 mol y = 0.009 mo
43、l6.86.8 反应的耦合反应的耦合耦合反应（coupling reaction） 设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：(1) AB CD 利用 值很负的反应，将 负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。rmGrmG(2) CE FH耦合反应的用途：例如：在298.15 K时：22rm121,4 (1) TiO (s) 2Cl (g)TiCl (l) O (161.94g) o kJ m lG反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。1rm,222(2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 o J km lG
44、2242 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiCl (l)CO (g)则1rm,3 232.44 kJ mol G6.96.9 近似计算近似计算rmBfmBBGG 利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。rmrmrm298.15 KGHS rm2dlndKHTRT1.1.r rG Gm m的计算的计算rmrmrm( )( )( )GTHTTST rmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT rmrm298K( )(298K)dTpHTHCT 根据Gi
45、bbs自由能的定义式，在等温时有已知rmrm298K( )(298K)dTpCSTSTT 代入上面的计算式，得rmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT rmrm(298K),(298K)HS的数据有表可查若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算若有完整的Cp,m-T数据,就可以计算任意温度下的rm( )GTrmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT 若令：（1）设pC常数rmrmrm( )(298K)(298K)298K ln1298KGTHTSTTT 0298Kln1298KTMT rm
46、rmrm0( )(298K)(298K)GTHTSTM 不同温度下的 数值事先制表备用0Mrmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT 这是一个十分粗略的估算公式（2）设0pCrmrmrm( )(298K)(298K)GTHTS abT这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值可求出任意温度T 时的 值。rmG2 2估计反应的有利温度估计反应的有利温度rmrmrm( )( )( )GTHTTST 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。rm( )GTrmrm( )0, ( )0HTST提高温度对反应有利rmrm( )0, ( )0HTST降低温度对反应有利这时温度就起了调节作用转折温度转折温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化rm( )0 (1)GTK 转折温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。rmHrmSrmrrmr()()HTTST转折）rmrm(298.15K)()(298.15K)HTS转折