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1、本学期学习任务（本学期学习任务（72学时）学时）第八章第八章 电解质溶液电解质溶液第九章第九章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用第十一章第十一章 化学动力学基础（一）化学动力学基础（一）第十二章第十二章 化学动力学基础（二）化学动力学基础（二）第十三章第十三章 表面物理化学表面物理化学第十四章第十四章 胶体分散系统和大分子溶液胶体分散系统和大分子溶液物理化学物理化学第八章第八章 电解质溶液电解质溶液本章学习目的和要求本章学习目的和要求1.了了解解迁迁移移数数的的意意义义，明明确确电电导导率率、摩摩尔尔电电导导率率的的意意义义及其与浓度的
2、关系。及其与浓度的关系。2.理解离子独立移动定律及电导测定的应用。理解离子独立移动定律及电导测定的应用。3.了解迁移数与摩尔电导率之间的关系。了解迁移数与摩尔电导率之间的关系。4.了解电解质的离子平均活度系数的意义及其计算方法。了解电解质的离子平均活度系数的意义及其计算方法。5.了了解解强强电电解解质质溶溶液液理理论论，并并会会使使用用德德拜拜休休克克尔尔极极限限公式。公式。化学能化学能电解池电解池原电池原电池电电 能能 电化学是研究电化学是研究化学能化学能和和电能电能之间相互之间相互转化以及转化过程中相关规律的科学。转化以及转化过程中相关规律的科学。一、电化学的研究对象一、电化学的研究对象引
3、引 言言二、电化学的发展概况二、电化学的发展概况1600年，年，吉尔伯特吉尔伯特吉尔伯特吉尔伯特发现用毛皮擦过的琥珀对轻微物体有发现用毛皮擦过的琥珀对轻微物体有吸引行为。吸引行为。1799年，年，伏打伏打伏打伏打 从银片、锌片交替的叠堆中成功地产生了从银片、锌片交替的叠堆中成功地产生了可见火花，从而提供了用直流电源进行广泛研究可见火花，从而提供了用直流电源进行广泛研究的可能性。的可能性。1807年年，戴维戴维戴维戴维用电解成功地从钠、钾的氢氧化物中分用电解成功地从钠、钾的氢氧化物中分离出了钠和钾。离出了钠和钾。1833年，年，法拉第法拉第法拉第法拉第根据多次实验结果归纳出了著名的法根据多次实验
4、结果归纳出了著名的法拉第定律。拉第定律。（电化学的理论基础）（电化学的理论基础）（电化学的理论基础）（电化学的理论基础）1870年以后，人们发明了发电机，电解才被广泛地应年以后，人们发明了发电机，电解才被广泛地应用于工业中。用于工业中。1893年，年，能斯特能斯特根据热力学理论提出了可逆电池电动势根据热力学理论提出了可逆电池电动势的计算公式。的计算公式。1923年，年，德拜德拜德拜德拜-休克尔休克尔休克尔休克尔 提出了强电解质溶液中的离子提出了强电解质溶液中的离子互吸理论，推动了电化学理论的进一步发展。互吸理论，推动了电化学理论的进一步发展。20世纪世纪40年代，年代，弗鲁姆金弗鲁姆金以电极反
5、应速率及其影响因素以电极反应速率及其影响因素为主要研究对象，逐步形成了电极反应动力学。为主要研究对象，逐步形成了电极反应动力学。电解质的电离理论电解质的电离理论 强电解质溶液的离子互吸理论和电导理论强电解质溶液的离子互吸理论和电导理论 原电池电动势的产生理论原电池电动势的产生理论 电极反应动力学的理论电极反应动力学的理论三、电化学理论三、电化学理论电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析生物电化学四、电化学的用途四、电化学的用途 电解质溶液理论电解质溶液理论
6、（如离子互吸、离子水合、离子缔合、（如离子互吸、离子水合、离子缔合、电导理论、电离平衡等电导理论、电离平衡等）电化学平衡电化学平衡（如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆（如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电动势与热力学函数之间的关系等）电动势与热力学函数之间的关系等）电极过程电极过程（如从动力学的角度阐明电极上所发生反应的细节）（如从动力学的角度阐明电极上所发生反应的细节）实用电化学实用电化学（电化学原理在各有关领域中的应用，如半导（电化学原理在各有关领域中的应用，如半导体电化学，燃料电池等）体电化学，燃料电池等）五、电化学研究的主要内容五、电化学研究的主要内容 8.1 电化学中的基本概念和
7、电解定律电化学中的基本概念和电解定律一、原电池和电解池一、原电池和电解池二、二、Faraday电解定律电解定律A.A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D.D.导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担第一类导体第一类导体(电子导体，如金属、石墨等）电子导体，如金属、石墨等）一、原电池和电解池一、原电池和电解池能导电的物质称为导电体，通常分为两类：能导电的物质称为导电体，通常分为两类：A.A.阴、阳离子作反向移动而导电阴、阳离子作反向移动而导电B.B.导电过程中有化学
8、反应发生导电过程中有化学反应发生C.C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D.D.导电总量分别由阴、阳离子分担导电总量分别由阴、阳离子分担注意注意注意注意:固体电解质，如固体电解质，如AgBr、PbI2等等，也属于离子导体，但它导电，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章讨论电解质水溶液为主。的机理比较复杂，导电能力不高，本章讨论电解质水溶液为主。第二类导体（离子导体，如电解质溶液、熔融电解第二类导体（离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等）质等）电化学过程必须借助一定的装置电化学过程必须借助一定的装置-电化学池才电化学池才能实现，对于有法拉第电流通过的电化学池可分能实现，
9、对于有法拉第电流通过的电化学池可分为两类：电解池和原电池。为两类：电解池和原电池。原电池的主要特点是：原电池的主要特点是：当它与外部导体当它与外部导体接触时，电极上的反应会自发进行，可将化接触时，电极上的反应会自发进行，可将化学能转化为电能输出，实用的原电池又称为学能转化为电能输出，实用的原电池又称为化学电源。化学电源。电解池的主要特点是：电解池的主要特点是：当外加电势高于当外加电势高于分解电压时可使不能自发进行的反应在电解分解电压时可使不能自发进行的反应在电解池中被强制进行。电解池的主要用途是利用池中被强制进行。电解池的主要用途是利用电能来完成所希望的化学反应。电能来完成所希望的化学反应。正
10、极正极(positive electrode)电势电势高高的电极的电极负极负极(negative electrode)电势电势低低的电极的电极阳极阳极(anode)发生发生氧化作用氧化作用的电极的电极阴极阴极（cathode)发生发生还原作用还原作用的电极的电极电解质溶液的导电依靠离子的定向运动来完成。电解质溶液的导电依靠离子的定向运动来完成。阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液阴阴极极Danill电池在阴极上发生还原的是在阳极上发生氧化的是(1)原电池(galvanic cell)Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn极电势低，是负极。Zn电
11、极：电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用-+电源电解池+阳阳极极-阴阴极极阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用(2)电解池(electrolytic cell)阳极与电源正极相连，电势高，是正极；阴极是负极。阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用-+电源电解池+Pt-Pt电极上的反应次序由离子的活泼性决定用惰性电极电解用惰性电极电解Na2SO42OH-(aq)H2O(l)+1/2O2+2e-阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用-+电源电解池+阳阳极极-阴阴极极用惰性电极电解用惰性电极电解CuCl2阳极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用-+电源电解池+Cu-Cu电极有时也
12、可发生反应用用Cu电极电解电极电解CuSO4阳极阳极阴极阴极原电池原电池-+电解池电解池+-在电解池中正极为在电解池中正极为阳极，负极为阴极；阳极，负极为阴极；在原电池中则相反在原电池中则相反复复 习习1.1.电解质溶液是离子导体的一种，是电解池或者原电解质溶液是离子导体的一种，是电解池或者原电池的重要组成部分。不管是原电池还是电解池，电池的重要组成部分。不管是原电池还是电解池，电极也是一个重要的组成部分，在讨论电极时，电极也是一个重要的组成部分，在讨论电极时，凡是发生氧化作用的电极称为阳极；凡是发生还凡是发生氧化作用的电极称为阳极；凡是发生还原作用的电极称为阴极。原作用的电极称为阴极。阳极阳
13、极阴极阴极原电池原电池-+电解池电解池+-原电池：化学能转化为电能原电池：化学能转化为电能电解池：电能转化为化学能电解池：电能转化为化学能二、二、FaradayFaraday电解电解定律定律 Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律:在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。F=eL =1.6021917 10-19 6.022169 1023 =9.64868 104 Cmol-1 96500 Cmol-1法拉第常数在数值上等于法拉第常数在数值上等于
14、1 mol元电荷的电量元电荷的电量。已知已知元电荷电量为元电荷电量为1.602210-19 C 法拉第常数法拉第常数(Faraday constant)电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出1 mol 金属M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电量为 Q如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为 时需通入的电量为 若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量 和质量 分别为：这就是Faraday电解定律的数学表达式根据电学上的计量关系若电流强度是稳定的的，则 法拉第定律说明：无论是原电池还是电解池，法拉第定律说明：无论是原电池还是电解池，在稳恒电流的情况下，同一时间内流过电路中
15、各点在稳恒电流的情况下，同一时间内流过电路中各点的电荷量是相等的。根据这一原理，可以通过测量的电荷量是相等的。根据这一原理，可以通过测量电流流过后电极反应的物质的量的变化来计算电路电流流过后电极反应的物质的量的变化来计算电路中通过的电荷量。相应的测量装置为库仑计。最常中通过的电荷量。相应的测量装置为库仑计。最常用的库仑计为银库仑计和铜库仑计。用的库仑计为银库仑计和铜库仑计。Faraday电解定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反在实际电解
16、时，电极上常发生副反应或次级反应。应。例如：镀锌时，在阴极上除了进行锌离子的还例如：镀锌时，在阴极上除了进行锌离子的还原反应外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。原反应外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又例如电解食盐溶液时，在阳极上所生成的氯又例如电解食盐溶液时，在阳极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级发应而生成次气，有一部分溶解在溶液中发生次级发应而生成次氯酸盐和氯酸盐。氯酸盐和氯酸盐。因此要析出一定数量的某一物质时，实因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电荷量要比按照际上所消耗的电荷量要比按照Faraday定律定律计算所需的理论电荷量多一些。此两者之比计算所需的理论
17、电荷量多一些。此两者之比为电流效率，通常用百分数来表示。为电流效率，通常用百分数来表示。或者当通过一定电荷量后，当析出一定数量的某物质时，例题：通电于 溶液，电流强度 求：通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量阴极上析出已知 解解1 1若电极反应表示为阴极阳极析出1.20g Au(s)时的反应进度为OH-1/2H2O+1/4O2+e-解解2 2若电极反应表示为阴极阳极析出1.20g Au(s)时的反应进度为3OH-3/2H2O+3/4O2+3 e-由此可见：由此可见：电极反应写法不同，析出相同质量电极反应写法不同，析出相同质量Au(sAu(s)的反应进度不同，但是通过的电荷量、的反应进度不
18、同，但是通过的电荷量、通电时间及阳极上析出物质的质量即所得的通电时间及阳极上析出物质的质量即所得的结果是相同的。结果是相同的。8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象阴离子阴离子(anion)阳极阳极(anode)阳离子阳离子(cation)阴极阴极(cathode)离子的电迁移离子的电迁移离子在外电场下的作用下发离子在外电场下的作用下发生定向运动。生定向运动。设想在两个设想在两个惰性电极惰性电极之间有想象的平面之间有想象的平面AAAA和和BBBB，将溶液分为阳将溶液分为阳极部、中部及阴极
19、部三个部分。假定未通电前，各部均含有阴、阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有阴、阳离子各离子各5 mol5 mol，分别用分别用+、-号代替。号代替。电迁移的存在是电解质溶液导电的必要条件。电迁移的存在是电解质溶液导电的必要条件。下面结合图下面结合图对电迁移过程进行介绍。对电迁移过程进行介绍。设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol阴离子氧化，阴极上有4 mol阳离子还原。两电极间阴、阳离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1设正、负离子迁移的速率相等，r+=r-，则导电任务各分担
20、2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r-，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极区阳、阴离子各少了3mol，阴极区则各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。1设设r r+=r-，则导电任务各分担则导电任务各分担2mol 通通电电结结束束，阴阴、阳阳两两极极部部溶溶液液浓浓度度相相同同，但但比比原原溶溶液液各各少少了了2mol，而而中部溶液浓度不变中部溶
21、液浓度不变。2设设r+=3 r-，则正离子导则正离子导3mol电量，负离子导电量，负离子导1mol电量电量 通通电电结结束束，阳阳极极部部正正、负负离离子子各各少少了了3mol，阴阴极极部部只只各各少少了了1mol，而而中中部部溶溶液液浓浓度度仍仍保保持持不不变。变。设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时从上述两种假设可归纳出以下规律，即：从上述两种假设可归纳出以下规律，即：1.向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的电荷量总和恰好等于通入溶液的总的电荷量。即：即：Q=Q+Q-以上讨论的是惰性电极的情况。若阴、阳离子荷电量不等，若电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。可根据电极上具体反应进行
22、分析。2.2.离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率除了与离子的本性离子在电场中运动的速率除了与离子的本性（包括离子半径、离子水化程度、所带电荷等）以及（包括离子半径、离子水化程度、所带电荷等）以及溶剂的性质（如黏度等）有关以外，还与电场的电位溶剂的性质（如黏度等）有关以外，还与电场的电位梯度梯度dEdE/dl/dl有关，显然电位梯度越大，离子运动的推有关，显然电位梯度越大，离子运动的推动力也越大，因此离子的运动速率可以写作：动力也越大，因此离子的运动速率可以写作：式中比例系数式中比例系数u u+和和u u-相当于单位电位梯度相当于单位电位梯度（1V1Vm m-1-
23、1)时离子的运动速率，称为时离子的运动速率，称为离子的离子的电迁移电迁移电迁移电迁移率率率率，又称为又称为离子淌度（离子淌度（离子淌度（离子淌度（ionic mobilityionic mobilityionic mobilityionic mobility），单位是单位是 m m2 2s s-1-1V V-1-1。u 的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度、浓度温度、浓度等因素有关，可以用界面移动法测量。等因素有关，可以用界面移动法测量。表表表表8.1(P8.1(P8.1(P8.1(P9 9)列出了在列出了在列出了在列出了在298.15K298.15
24、K298.15K298.15K无限稀释时几种无限稀释时几种无限稀释时几种无限稀释时几种离子的迁移率。离子的迁移率。离子的迁移率。离子的迁移率。由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电荷量所分担的份额也不同。等，因此它们在迁移电荷量所分担的份额也不同。把离子把离子B B 所所运载的电流与总电流之比称运载的电流与总电流之比称为为离子离子B B的迁移数的迁移数。设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c(),解离度为 。离子的电迁移l 设正离子迁移速率为 ，单
25、位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：同理电中性条件电中性条件:xz+=yz-单位时间内通过任一截面的总电量为单位时间内通过任一截面的总电量为则正负离子的迁移数分别为则正负离子的迁移数分别为则正负离子的迁移数分别为则正负离子的迁移数分别为:若溶液中的正、负离子不止一种，则任若溶液中的正、负离子不止一种，则任一离子一离子B B的迁移数为的迁移数为:1.1.1.1.离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数式中式中U+和和U-分别称为正、负离子的分别称为正、负离子的电迁移率电迁移率电迁移率电迁移率，又称为
26、又称为离子淌度离子淌度离子淌度离子淌度（ionic mobilityionic mobility），单位是单位是 m2s-1V-1。（1 1）电迁移率电迁移率电迁移率电迁移率（2 2）迁移数迁移数迁移数迁移数（transference number）复复 习习则正负离子的迁移数分别为则正负离子的迁移数分别为则正负离子的迁移数分别为则正负离子的迁移数分别为:（1 1）HittorfHittorf 法法法法（2 2）界面移动法）界面移动法）界面移动法）界面移动法（3 3 3 3）电动势法）电动势法）电动势法）电动势法三、离子三、离子迁移数的测定方法迁移数的测定方法1Hittorf 法 在Hitto
27、rf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，阳、阴离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。若分析阳极液计算若分析阳极液计算若分析阳极液计算若分析阳极液计算t t t t+:阳极溶解阳极溶解 n迁移迁移 n始始 n电电 n终终阳极不溶解阳极不溶解 n迁移迁移 n始始 n终终若分析阴极液计算若分析阴极液计算若分析阴极液计算若分析阴极液计算t t+:n迁移迁移 n终终 n电电 n始始 HittorfHittorf法的原理
28、简单，但在实验过程中很法的原理简单，但在实验过程中很难避免由于对流、扩散、振动等引起溶液相混，难避免由于对流、扩散、振动等引起溶液相混，所以不易获得准确结果。另外，在计算时没有考所以不易获得准确结果。另外，在计算时没有考虑水分子随离子的迁移，这样得到的迁移数称为虑水分子随离子的迁移，这样得到的迁移数称为表观迁移数或称表观迁移数或称HittorfHittorf迁移数。迁移数。例：用铜电极电解例：用铜电极电解CuSOCuSO4 4水溶液。电解前每水溶液。电解前每100g100g溶液中含溶液中含10.06g CuSO10.06g CuSO4 4。通电一定时间后，通电一定时间后，测得银电量计中析出测得
29、银电量计中析出0.5008gAg0.5008gAg，并测得知阳并测得知阳极区溶液重极区溶液重54.565g54.565g，其中含其中含CuSOCuSO4 4 5.726g 5.726g。试计算试计算CuSOCuSO4 4溶液中的溶液中的t(Cut(Cu2+2+)和和t(SOt(SO4 42-2-)。解法一：解法一：用铜电极电解用铜电极电解CuSOCuSO4 4溶液时的电极反应为溶液时的电极反应为:阳极阳极 :Cu=Cu:Cu=Cu2+2+2e+2e-阴极阴极 :Cu:Cu2+2+2e+2e-=Cu=Cu 由题给数据可知由题给数据可知,阳极区电解后由阳极区电解后由(54.565-(54.565-
30、5.726)g5.726)g水水,即即48.839g48.839g水水,假定通电前后阳极区的水假定通电前后阳极区的水量不变量不变,即水分子不发生迁移即水分子不发生迁移,则电解前阳极区则电解前阳极区48.839g48.839g水中原来水中原来CuSOCuSO4 4的物质的质量的物质的质量m m为为:(100-10.06):10.06=48.839:m,(100-10.06):10.06=48.839:m,则则m=5.4628gm=5.4628g 银电量计中由银电量计中由0.5008g0.5008g银沉积银沉积,则在电解池中阳则在电解池中阳极极CuCu被氧化成被氧化成CuCu2+2+而进入溶液的物
31、质的量为而进入溶液的物质的量为:t(SOt(SO4 42-2-)=1-0.29=0.71)=1-0.29=0.71解法二解法二:解解:阳极区阳极区CuSOCuSO4 4的增量是由于的增量是由于SOSO4 42-2-的迁入引起的，的迁入引起的，故：故：t(SOt(SO4 42-2-)=(5.726-5.4628)/(159.61)=(5.726-5.4628)/(159.610.002321)0.002321)=0.71 =0.71 t(Cu t(Cu2+2+)=1-0.71=0.29)=1-0.71=0.29思考题：思考题：思考题：思考题：在希托夫法测定迁移数的实验中，用在希托夫法测定迁移数的
32、实验中，用在希托夫法测定迁移数的实验中，用在希托夫法测定迁移数的实验中，用AgAgAgAg电极电解电极电解电极电解电极电解AgNOAgNOAgNOAgNO3 3 3 3溶溶溶溶液，测出在阳极部液，测出在阳极部液，测出在阳极部液，测出在阳极部AgNOAgNOAgNOAgNO3 3 3 3的浓度增加了的浓度增加了的浓度增加了的浓度增加了x molx molx molx mol，而串联在电路而串联在电路而串联在电路而串联在电路中的中的中的中的AgAgAgAg库仑计上有库仑计上有库仑计上有库仑计上有y moly moly moly mol的的的的AgAgAgAg析出，则析出，则析出，则析出，则AgAg
33、AgAg+离子迁移数为：离子迁移数为：离子迁移数为：离子迁移数为：()()()()（A A A A）x/y x/y x/y x/y （B B B B）y/x y/x y/x y/x （C C C C）(x-y)/x (x-y)/x (x-y)/x (x-y)/x （D D D D）(y-x)/y(y-x)/y(y-x)/y(y-x)/y 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2界面移界面移动法法通电后，向上面负极移动，淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，移动到 位置，停止通电。界移法比较精确。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度
34、及通入的电量，可以计算离子迁移数。设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为，影响迁移数的因素影响迁移数的因素:浓度浓度浓度浓度:溶液浓度溶液浓度溶液浓度溶液浓度c c c c 增加增加增加增加，离子间，离子间，离子间，离子间相互引力增强相互引力增强相互引力增强相互引力增强，致，致，致，致使离子的运动速率使离子的运动速率使离子的运动速率使离子的运动速率r r r r 减小减小减小减小，从而迁移数，从而迁移数，从而迁移数，从而迁移数t t t tB B B B 减小减小减小减小同一电解质溶液中，价数大的离子同一电解质溶液中，
35、价数大的离子同一电解质溶液中，价数大的离子同一电解质溶液中，价数大的离子t t t tB B B B 减小明显减小明显减小明显减小明显温度：温度：温度：温度：温度温度T T 增加增加，溶液粘度，溶液粘度 减小减小，致使离子的，致使离子的运动速率运动速率r r 增大增大，从而迁移数，从而迁移数t tB B 增大增大同一电解质溶液中，价数大的离子同一电解质溶液中，价数大的离子同一电解质溶液中，价数大的离子同一电解质溶液中，价数大的离子t t t tB B B B 增大明显增大明显增大明显增大明显思考题思考题:2 2 2 2、离离离离子子子子迁迁迁迁移移移移数数数数(t t t tB B B B)与
36、与与与温温温温度度度度、浓浓浓浓度度度度都都都都有有有有关关关关，对对对对BaClBaClBaClBaCl2 2 2 2水水水水 溶溶溶溶 液液液液 来来来来 说说说说，随随随随 着着着着 溶溶溶溶 液液液液 浓浓浓浓 度度度度 的的的的 增增增增 大大大大,t(Bat(Bat(Bat(Ba2+2+2+2+)_,)_,)_,)_,t(Clt(Clt(Clt(Cl-)_;)_;)_;)_;当当当当温温温温度度度度升升升升高高高高时时时时t(Bat(Bat(Bat(Ba2+2+2+2+)_,)_,)_,)_,t(Clt(Clt(Clt(Cl-)_)_)_)_（填增大或减小）（填增大或减小）（填增大
37、或减小）（填增大或减小）减小增大增大减小1.1.电场强度的改变会影响离子的迁移数吗？电场强度的改变会影响离子的迁移数吗？Gconductance（-1 or S）conductivity(-1 m-1 or S/m)8.3 8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导1.1.定义定义（1 1）电导）电导（2 2）电导率）电导率对于电解质溶液而言，对于电解质溶液而言，电导率电导率 是电极面积各为是电极面积各为1m2、两电极相距两电极相距1m时溶液的电导，其数值与电时溶液的电导，其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关解质的种类、浓度及温度等因素有关。电导率电导率 单位立方体单位立方体面积面积=A电
38、导电导G=G=A/lA/l长度长度=l lSm2mol-1（3 3）摩尔电导率）摩尔电导率 用来比较不同浓度、不同类型电解质溶液的电导率。mmoler conductivity()摩尔电导率必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol1mol电解质，但电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时应在为了防止混淆，必要时应在m m后面注明基本单元后面注明基本单元（或基本质点）（或基本质点）（1 1）几种
39、类型的电导池：）几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电极面积，以降低电流密度。2.2.电导的测定电导的测定（2 2）电导测定的装置）电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥，电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥，如图所示：如图所示：ABAB为均匀的滑线电阻，为均匀的滑线电阻，R R1 1 为可变电阻，并联一个可变电为可变电阻，并联一个可变电容容F F以便调节以便调节,与电导池实现阻与电导池实现阻抗平衡，抗平衡
40、，M M为放有待测溶液的为放有待测溶液的电导池，电导池，R Rx x 电阻待测。电阻待测。I I 是频率在是频率在1000Hz1000Hz左右的高左右的高频交流电源，频交流电源，G G为耳机或阴极示为耳机或阴极示波器。波器。接通电源后，移动接通电源后，移动C C点，使点，使DGCDGC线路中无电流通过，如用耳机线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时则听到声音最小，这时D D，C C两点两点电位降相等，电桥达平衡。根据电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。溶液的电导。（3 3）电导池常数（）电导池常数（cell constantc
41、ell constant）电导池常数 单位是 。因为两电极间距离因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积和镀有铂黑的电极面积A无无法用实验测量，通常用已知电导率的法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电溶液注入电导池，测定电阻后得到导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未然后用这个电导池测未知溶液的电导率。知溶液的电导率。例：已知例：已知2525时时0.02mol0.02mol dmdm-3-3kClkCl溶液的电导率为溶液的电导率为0.2768 0.2768 S S m m-1-1。一电导池中充以此溶液，在一电导池中充以此溶液，在25 25 时测知其电时测知其电阻为阻为4
42、53453。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为为0.555g0.555g dmdm-3-3的的CaClCaCl2 2溶液，测得电阻为溶液，测得电阻为10501050。计算：。计算：（1 1）电导池系数；）电导池系数；（2 2）CaClCaCl2 2溶液的电导率；溶液的电导率；（3 3）CaClCaCl2 2溶液的摩尔电导率。溶液的摩尔电导率。解：解：(1)(1)K Kcellcell=k kkClkClR RkClkCl=0.2768=0.2768 543=125.4m543=125.4m-1-1 (2)(2)(CaCl(CaCl2 2)=)=K Kc
43、ellcell/R/R CaCl2 CaCl2 =125.4/1050=0.1194 S =125.4/1050=0.1194 S m m-1-1 (3)C (3)C CaCl2 CaCl2=0.555g=0.555g dmdm-3-3/111g /111g molmol-1-1=5mol=5mol m m-3-3 m m=/c=0.1194/5=0.02388 S/c=0.1194/5=0.02388 S m m2 2 molmol-1-1 复复 习习无限稀释时的摩尔电导率无限稀释时的摩尔电导率 或或极限摩尔电导率极限摩尔电导率3.3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的
44、关系柯尔劳施结论：柯尔劳施结论：对强电解质对强电解质当c0时强电解质的强电解质的 与与 c 的关系的关系cB，m；在稀溶液中在稀溶液中，cB，m，不遵守不遵守Kohlrausch 经验公式。经验公式。无法由实验准确测得弱电解质的无限稀无法由实验准确测得弱电解质的无限稀释摩尔电导率。释摩尔电导率。对弱电解质对弱电解质 强电解质强电解质溶液的电导率随着溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，离子运动速率降到一定程度后，离子运动速率降低，电导率也降低，如低，电导率也降低，如H H2 2SOSO4 4和和KOHKOH溶液。溶液。弱电解质弱电解质溶液电导率随
45、浓度变化溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐中性盐由于受饱和溶解度的由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如限制，浓度不能太高，如KClKCl。电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系(k=m mC C)4.4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率m（KCl）Sm2mol-10.01499m（KNO3）Sm2mol-10.014500.00049m（LiCl）Sm2mol-10.01150m（LiNO3）Sm2mol-10.011010.000490.003
46、490.00349（1 1）离子独立运动定律）离子独立运动定律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。（2 2）弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法）弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法几个有用的关系式（电解质几个有用的关系式（电解质几个有用的关系式（电解质几个有用的关系式（电解质MMx xA Ay y)推导推导推导推导:对于浓度不太大的强电解质溶液，设它完全对于浓度不太大的强电解质溶液，设它完全解离，可
47、近似有：解离，可近似有：1.07 10-2s.m2.mol-1例例1.298K，浓度为浓度为0.100mol.dm-3的的NaCl水溶液，已知水溶液，已知u(Na+)=4.2610-8m2.V-1.s-1,u(Cl-)=6.8 10-8m2.V-1.s-1,则该溶液的则该溶液的摩尔电导率为摩尔电导率为0.82补充材料：补充材料：我们提到的我们提到的1-11-1型电解质或任意价型的电解质，型电解质或任意价型的电解质，它是按照离子电荷数来分的，这种分法只适用于它是按照离子电荷数来分的，这种分法只适用于强电解质。强电解质。例如：例如：NaNONaNO3 3 z z+=1,|z=1,|z-|=1,|=
48、1,称为称为1-11-1型电解质型电解质 ZnSOZnSO4 4 z z+=2,|z=2,|z-|=2,|=2,称为称为2-22-2型电解质型电解质 NaNa2 2SOSO4 4 z z+=1,|z=1,|z-|=2,|=2,称为称为1-21-2型电解质型电解质 Cu(NOCu(NO3 3)2 2 z z+=2,|z=2,|z-|=1,|=1,称为称为2-12-1型电解质型电解质（1 1）检验水的纯度检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，纯水本身有微弱的解离，H H+和和OHOH-的浓度近似相等，的浓度近似相等，为为1 11010-7-7molmol d dm m-3-3(即为即为1 11010
49、-4-4molmol m m-3-3),),查表知查表知 m m(H(H2 2O)=5.5O)=5.51010-2-2 S S m m2 2 molmol-1-1 ，这样，纯水的电导这样，纯水的电导率应为率应为5.55.51010-6-6 S S m m-1-1。事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于1 11010-4-4 S S m m-1-1 就认为就认为是很纯的了，有时称为是很纯的了，有时称为“电导水电导水”，若大于这个数，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。值，那肯定含有某种杂质。5.5.电导测定的一些应用电导测定的一些应用 AB =A+B c 0 0 c(1-)c c（2 2）
50、计算弱电解质的解离度和解离常数）计算弱电解质的解离度和解离常数上式也可写作：上式也可写作：（3 3）计算难溶盐的溶解度）计算难溶盐的溶解度 Ag Cl(s)Ag+Cl-2 2）求求：难溶盐本身的电导率很低，这时水的电难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略导率就不能忽略1 1）在无限稀释溶液中）在无限稀释溶液中补充材料：补充材料：溶度积是指难溶电解质在一定温度下饱和溶液中溶度积是指难溶电解质在一定温度下饱和溶液中各离子相对浓度幂的乘积，离子浓度的单位为各离子相对浓度幂的乘积，离子浓度的单位为molmolL L-1 1,而溶解度是指在一定温度时某物质饱和溶液的浓度。而溶解度是指在一定温度