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1、第十一章第十一章 化学动力学基础（一）化学动力学基础（一）Chemistry KineticsChemistry Kinetics本章学习目的和要求本章学习目的和要求1.1.1.1.理理理理解解解解等等等等容容容容反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的表表表表示示示示法法法法及及及及基基基基元元元元反反反反应应应应、反反反反应应应应级级级级数数数数等等等等基基基基本概念。本概念。本概念。本概念。2.2.2.2.理理理理解解解解零零零零级级级级、一一一一级级级级、二二二二级级级级反反反反应应应应的的的的速速速速率率率率公公公公式式式式及及及及其其其其各各各各种种种种特特特特征征征征，并能由实验
2、数据确定简单反应的级数。并能由实验数据确定简单反应的级数。并能由实验数据确定简单反应的级数。并能由实验数据确定简单反应的级数。3.3.3.3.理理理理解解解解温温温温度度度度、活活活活化化化化能能能能对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的影影影影响响响响，理理理理解解解解阿阿阿阿仑仑仑仑尼尼尼尼乌乌乌乌斯斯斯斯经验式中各项的含义，计算经验式中各项的含义，计算经验式中各项的含义，计算经验式中各项的含义，计算E E E Ea a a a、A A A A、k k k k等物理量。等物理量。等物理量。等物理量。研究化学反应的能量效应以及化学反应自发进研究化学反应的能量效应以及化学反应自发进行
3、的方向和能达到的最大限度问题。化学热力学只行的方向和能达到的最大限度问题。化学热力学只能预测反应的能预测反应的可能性可能性，但无法预料反应到底能否发，但无法预料反应到底能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？生？反应的速率如何？反应的机理如何？一、化学热力学的研究对象和局限性一、化学热力学的研究对象和局限性11.1 11.1 化学动力学化学动力学的任务和目的的任务和目的 热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但由于反应阻力很大，反应速率太小，实际上并不发由于反应阻力很大，反应速率太小，实际上并不发生，那么如何使它发生，热力学无法回答。生，那么如何使它发
4、生，热力学无法回答。rGm/kJmol-1 -16.63 -237.19例如：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应热力学的反应可能性可能性变为现实性。变为现实性。二、化学动力学的研究对象二、化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂 特别说明：特别说明：1 1）热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。2）热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。当然过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能
5、。三、化学动力学和热力学的关系三、化学动力学和热力学的关系热力学：热力学：研究过程的可能性动力学：动力学：研究过程的现实性四、化学动力学的发展简史四、化学动力学的发展简史第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶）第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶）主要成就：主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活化能的概念。化能的概念。但由于测试手段低，只能研究总包反应但由于测试手段低，只能研究总包反应过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶）过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶）主要成就：主要成就：链反应。反应历程中有自由基存在链反应。
6、反应历程中有自由基存在,总包反应由许多基元反总包反应由许多基元反应组成。链反应的发现使动力学的研究从总包反应深入到基元反应，实应组成。链反应的发现使动力学的研究从总包反应深入到基元反应，实现了从宏观向微观的过渡。现了从宏观向微观的过渡。第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后）第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后）主要成就：主要成就：碰撞理论，过渡态理论碰撞理论，过渡态理论分子束和激光技术的发展和应用，产生分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反分子反应动态学（或分子态反应动力学）应动力学）在化学动力学中在化学动力学中,作出杰出贡献的几位科学家作出杰出贡献的几位
7、科学家:J.H.VantHoff，荷兰荷兰化学家化学家(1852-1911)，1901年年Nobel化学奖获得者。化学奖获得者。1888年，年，VantHoff 提出：提出：首先提出活化能概念 S.A.Arrhenius瑞典瑞典化学家化学家(1859-1927)，1903年年Nobel化学奖获化学奖获得者。得者。1891年，年，Arrhenius提出：提出：定量计算和解释温度对反应速度影响定量计算和解释温度对反应速度影响的程度，解释了活化能意义。的程度，解释了活化能意义。1956年，前苏联谢苗诺夫和英国欣歇尔前苏联谢苗诺夫和英国欣歇尔伍德在化学反应机理、反应速度和链式反应伍德在化学反应机理、反
8、应速度和链式反应方面的开创性研究，获得诺贝尔化学奖。方面的开创性研究，获得诺贝尔化学奖。1935年，年，Eyring等提出过渡状态理论，等提出过渡状态理论，从理论上解释化学反应的机理问题。从理论上解释化学反应的机理问题。欣歇尔伍德欣歇尔伍德谢苗诺夫谢苗诺夫 1960年，李远哲等人(Lee Yuan Tseh，1936-，美籍华人)研究交叉分子束反应，从分子微观反应动力学角度深入探讨化学反应的机理，于1986年获诺贝尔化学奖。波拉尼赫施巴赫李远哲 五、化学动力学的任务和目的五、化学动力学的任务和目的(1)1)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、
9、光照等对化学反应速率的影响；光照等对化学反应速率的影响；(2)(2)揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；物质结构的知识；(3)(3)目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。望的速率进行并得到所希望的产品。11.2 化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量，无方向性，都是正值。例如:瞬时速率浓度浓度c c
10、时间时间反应物R反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物P 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度（extent of reaction）设反应为：转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率
11、可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。测定反应的
12、初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用。对于反应对于反应2NO2=2NO+O2，当选用不同的反应物，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：和产物来表示反应速率时，其相互关系为：()(A)-2dNO2/dt=2dCNO/dt=dCO2/dt(B)-dCNO2/2dt=dCNO/2dt=dCO2/dt=d /dt(C)-dCNO2/dt=dCNO/dt=dCO2/dt(D)-dCNO2/2dt=dCNO/2dt=dCO2/dt=1/Vd /dt思考题：思考题：11.3 11.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表示反应速率与浓度等参数之间的关系
13、，或表示浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式，其具体形式随不同反应而异，必须由实验确定。何谓速率方程？基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。的反应历程为 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。的反应历程为的反应历程为 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如上述反应历程中，所有反应历程都是基元反应。如果一个化学
14、计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。复复 习习非基元反应（总包反应）非基元反应（总包反应）非基元反应（总包反应）非基元反应（总包反应）：由若干个基元反应构成。由若干个基元反应构成。基元反应基元反应基元反应基元反应:反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。2.2.基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应
15、在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1 1，2 2或或3 3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律对于基元反应：aA+bB+产物反应速率可表示为：即对于
16、基元反应，反应速率与反应物浓度即对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数，这就是质量作用定律。它只适用反应物的系数，这就是质量作用定律。它只适用于基元反应。于基元反应。对质量作用定律的几点说明：对质量作用定律的几点说明：a.a.质量作用定律只适用于基元反应，对于质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反应速率方程只能由实验测定，此时非基元反应速率方程只能由实验测定，此时质量作用定律不适用；如反应机理已知，可质量作用定律不适用；如反应机理已知，可由反应机理由反应机理(各基元反应各基元反应)推导出总的非基元推
17、导出总的非基元反应的速率方程。反应的速率方程。b.b.基元反应的反应分子数等于反应级数。基元反应的反应分子数等于反应级数。反应分子数对基元反应才有意义。反应分子数对基元反应才有意义。对于一般的化学反应：aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为：这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n=nA+nB+是反应的总级数,k是反应速率常数（反应速率系数）。反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数说明说明：a.a.反应级数的大小反映了所对应物质浓度对反应速率的反应级数的大小反映了所对应物质浓度对反应速率的影响。影响。级数越大，则反应速率受级数越大，则反应速率受对应物质
18、对应物质浓度影响越大。浓度影响越大。基元反应可以直接应用质量作用定律。基元反应可以直接应用质量作用定律。反应分子数反应反应分子数反应级数；级数；非基元反应无反应分子数的概念，它不仅有一级、二级、非基元反应无反应分子数的概念，它不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如三级反应，还可以有零级、分数级如1/21/2级、级、3/23/2级等反应，甚级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。如如 2O2O3 3=3O=3O2 2 反应反应c.c.反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。如
19、关系。如H H2 2+Br+Br2 2=2HBr=2HBr反应，反应计量方程式较简单，但反应，反应计量方程式较简单，但速率方程很复杂。化学反应计量式只说明在反应过程中参加速率方程很复杂。化学反应计量式只说明在反应过程中参加反应的各组分的量的变化符合计量方程式系数间的比例关系，反应的各组分的量的变化符合计量方程式系数间的比例关系，并不能说明反应所经历的具体途径或反应历程。并不能说明反应所经历的具体途径或反应历程。如如反应为反应为 H H2 2+Br+Br2 2 2HBr2HBr，实验测得实验测得b.b.当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数，当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应
20、级数，否则没有反应级数。否则没有反应级数。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，化剂等其它条件确定时，k k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。注意：注意：k k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。d.d.速率系数速率系数准级数反应（准级数反应（准级数反应（准级数反应（pseudo order reactionpseudo order reactionpseudo order r
21、eactionpseudo order reaction）在速率方程中，若在速率方程中，若某一物质的浓度远远某一物质的浓度远远大于大于其他反应物的浓度其他反应物的浓度，或，或是出现在速率方程中的是出现在速率方程中的催化剂浓度项催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数下降后的级数称为称为准级数反应准级数反应。（1）r=kABAB r=kB(k=kA)准一级反准一级反应应（2）r=kH+AH+为催化剂为催化剂 r=kA(k=kH+)准一级反准一级反应应 例如：例如
22、：1 1判断正误：判断正误：判断正误：判断正误：（1 1）反应级数等于反应分子数）反应级数等于反应分子数）反应级数等于反应分子数）反应级数等于反应分子数（）（2 2）反应级数不一定是简单的正整数）反应级数不一定是简单的正整数）反应级数不一定是简单的正整数）反应级数不一定是简单的正整数（）（3 3）具有简单级数的反应是基元反应）具有简单级数的反应是基元反应）具有简单级数的反应是基元反应）具有简单级数的反应是基元反应（）（4 4）不同反应若具有相同的级数形式，一定具有相同的反应机理（）不同反应若具有相同的级数形式，一定具有相同的反应机理（）不同反应若具有相同的级数形式，一定具有相同的反应机理（）不
23、同反应若具有相同的级数形式，一定具有相同的反应机理（）（5 5）反应分子数只能是正整数，一般不会大于）反应分子数只能是正整数，一般不会大于）反应分子数只能是正整数，一般不会大于）反应分子数只能是正整数，一般不会大于33（）（6 6）某化学反应方程式为）某化学反应方程式为）某化学反应方程式为）某化学反应方程式为A+B=CA+B=C，则该反应为双分子反应，则该反应为双分子反应，则该反应为双分子反应，则该反应为双分子反应（）2 2 如果反应如果反应如果反应如果反应2A+B=2D2A+B=2D的速率可表示为：的速率可表示为：的速率可表示为：的速率可表示为：r=-1/2dr=-1/2dc cA A/d/
24、dt t=-d=-dc cB B/d/dt t=1/2d=1/2dc cD D/d/dt,t,则其反应级数为则其反应级数为则其反应级数为则其反应级数为（）（A A）单分子）单分子）单分子）单分子（B B）双分子）双分子）双分子）双分子（C C）三分子（）三分子（）三分子（）三分子（D D）不能确定）不能确定）不能确定）不能确定问题：问题：零级反应是基元反应吗？零级反应是基元反应吗？11.4 11.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法 以下讨论的是具有简单级数的反应，介以下讨论的是具有简单级数的反应，介绍其速率方程的微分式、积分式以及
25、它们绍其速率方程的微分式、积分式以及它们的速率常数的速率常数k的单位和半衰期等各自的特征。的单位和半衰期等各自的特征。具有简单级数的反应并不一定就是基元反具有简单级数的反应并不一定就是基元反应，但只要该反应具有简单的级数，它就应，但只要该反应具有简单的级数，它就具有该级数的所有特征。具有该级数的所有特征。一、一级反应一、一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。的蜕变、分子重排、五氧化
26、二氮的分解等。设有某一级反应：速率方程的微分式为：对微分式进行不定积分若以若以ln(a-x)对时间对时间t作图，应得斜率为作图，应得斜率为-k1的直线，这是一级反应的特征。的直线，这是一级反应的特征。对微分式进行定积分将上式改写为：说明一级反应需无限长的时间才能反应完全。一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的特点1.速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数3.与 时间 t 呈线性关系。一级反应的直线关系(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点
27、：(2)(3)反应间隔 t 相同，有定值。1.1.假如具有下列半衰期的等物质的量的放射性元素中，哪一种对假如具有下列半衰期的等物质的量的放射性元素中，哪一种对假如具有下列半衰期的等物质的量的放射性元素中，哪一种对假如具有下列半衰期的等物质的量的放射性元素中，哪一种对生态是瞬时最危险的？生态是瞬时最危险的？生态是瞬时最危险的？生态是瞬时最危险的？()()（A A）4.5104.5109 9yearyear（B B）65year65year（C C）1min1min（D D）12day12day2.2.某一同位素的半衰期为某一同位素的半衰期为某一同位素的半衰期为某一同位素的半衰期为12h12h，则
28、，则，则，则48h48h后，它的浓度为起始浓度的后，它的浓度为起始浓度的后，它的浓度为起始浓度的后，它的浓度为起始浓度的()()（A A）1/161/16（B B）1/81/8（C C）1/41/4（D D）1/21/23.3.反应反应反应反应2N2N2 2OO5 5 4NO4NO2 2+O+O2 2的速率常数的单位是的速率常数的单位是的速率常数的单位是的速率常数的单位是s s-1-1。对该反应。对该反应。对该反应。对该反应的下述判断哪个对？的下述判断哪个对？的下述判断哪个对？的下述判断哪个对？()()（A A）单分子反应）单分子反应）单分子反应）单分子反应（B B）双分子反应）双分子反应）双
29、分子反应）双分子反应（C C）复杂反应）复杂反应）复杂反应）复杂反应（D D）不能确定）不能确定）不能确定）不能确定CCA复复 习习4 4纯纯BHFBHF2 2被引入被引入292K292K恒容的容器中发生下列反应：恒容的容器中发生下列反应：6BHF6BHF2 2(g)B(g)B2 2H H6 6(g)+4BF(g)+4BF3 3(g),(g),不论起始压力如不论起始压力如何，发现何，发现1h1h后，反应物分解后，反应物分解8 8，求：，求：（1 1）反应级数）反应级数 （2 2）计算速率常数）计算速率常数 （3 3）当起始压力为）当起始压力为101325Pa101325Pa时，时，2h2h后容
30、器中的总压后容器中的总压解：（解：（解：（解：（1 1 1 1）因）因）因）因t t t t8%8%8%8%与起始浓度无关，所以这是一级反应与起始浓度无关，所以这是一级反应与起始浓度无关，所以这是一级反应与起始浓度无关，所以这是一级反应 （2 2）6BHF6BHF2 2(g)(g)B B2 2HH6 6(g)+4BF(g)+4BF3 3(g)(g)t=0t=0p p 000000t=t=t tpp0-6pp4p-6pp4p二、二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。二级反应的通式可以写作：常见的二级反应有乙烯、丙烯和异丁烯
31、的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。设有某二级反应：对微分式进行不定积分对微分式进行定积分：二级反应（a=b）的特点3.与 t 成线性关系。1.速率常数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7二级反应的直线关系不定积分式：定积分式：所以半衰期对所以半衰期对A A和和B B而言是不一样的，没有而言是不一样的，没有统一的表示式。统一的表示式。进行定积分，得：二级反应中，速率常数用体积浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程1.1.某二级反应某
32、二级反应某二级反应某二级反应,反应物初始浓度相同，若反应物消耗反应物初始浓度相同，若反应物消耗反应物初始浓度相同，若反应物消耗反应物初始浓度相同，若反应物消耗1/31/3需时间需时间需时间需时间10min10min，若再消耗若再消耗若再消耗若再消耗1/31/3还需时间为还需时间为还需时间为还需时间为:（）（A A）10min10min（B B）20min20min（C C）30min30min（D D）40min40minC2.A+B=C2.A+B=C是二级反应，是二级反应，是二级反应，是二级反应，A A和和和和B B的初始浓度均为的初始浓度均为的初始浓度均为的初始浓度均为0.20mol0.2
33、0mol dmdm-3-3，初始，初始，初始，初始反应速率为反应速率为反应速率为反应速率为5.0105.010-7-7molmol dmdm-3-3 s s-1-1，试求，试求，试求，试求(1)(1)速率常数，分别以速率常数，分别以速率常数，分别以速率常数，分别以molmol-1-1 dmdm3 3 s s-1-1和和和和molmol-1-1 cmcm3 3 minmin-1-1为单位为单位为单位为单位(2)(2)半衰期半衰期半衰期半衰期解：解：解：解：r r=k k2 2C CAC CB Br r0 0=k k2 2C CA,0A,0C CB,0B,0三、三级反应(third order r
34、eaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的三级反应的类型有：不定积分式：定积分式：三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t 呈线性关系四、零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。零级反应的微分式和积分式零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t
35、 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：零级反应的直线关系 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAn五、五、n n 级反应级反应(nth order reactionnth order reaction)nA Pt=0 a 0t=t a-nx x(1)速率的微分式：(2)速率的定积分式：(n1)(3)半衰期的一般式：11.4 11.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法 动力学方程都是根
36、据大量的实验数据或用拟合法动力学方程都是根据大量的实验数据或用拟合法来确定的。若化学反应的速率公式可写为如下形式：来确定的。若化学反应的速率公式可写为如下形式：反应级数的测定法反应级数的测定法因此，确定动力学方程的关键是要确定因此，确定动力学方程的关键是要确定、等等的数值，这些数值不同，其速率方程的积分形式也不的数值，这些数值不同，其速率方程的积分形式也不同。确定级数和反应速率常数的常用方法有：同。确定级数和反应速率常数的常用方法有：当实验测得了一系列(a-x)t 的动力学数据后，作以下两种尝试：（1）将各组 a-x,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为
37、常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。1.1.积分法（尝试法）积分法（尝试法）（2）分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。c ct t 零级零级 lnclnct t 一级一级 1/c1/ct t 二级二级 1/c1/c2 2 t t 三级三级2.微分法 A Pt=0 cA,0 0t=t cA x从直线斜率求出从直线斜率求出n n 值。值。微分法要作三次图，引入的误差较大，微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线具体作法：在不同时
38、刻 t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图这步作图引入的误差最大。3.3.半衰期法半衰期法 根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度取两个不同起始浓度a a，a a 作实验作实验,分别测分别测定半衰期为定半衰期为 t t1/21/2 和和t t1/21/2,因同一反应，常数因同一反应，常数 A A 相同，所以：相同，所以：以以lnlnt t1/21/2lnlna a 作图，从直线斜率求作图，从直线斜率求n n值。值。从多个实验数据用作图法求出的从多个实验数据用作图法求出的n n值，相当于值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。取了多个实验的平均值，结果更加准确
39、。半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。4.4.4.4.孤立法（改变物质数量比例法）孤立法（改变物质数量比例法）孤立法（改变物质数量比例法）孤立法（改变物质数量比例法）若设法保持若设法保持A A、C C的浓度不变，而将的浓度不变，而将B B的浓度加的浓度加大一倍，若反应速率也比原来加大一倍，则可确大一倍，若反应速率也比原来加大一倍，则可确定定c cB B的方次的方次=1=1。同理可确定其它浓度的方次。这。同理可确定其它浓度的方次。这种方法可适用于较复杂的反应。种方法可适用于较复杂的反应。例：定容下，例：定容下，1400K1400K时，氨时，氨(A)(A)在钨丝上分解，在钨丝上分解
40、，有如下数据：有如下数据：P PA,0A,0/Pa 35330 17332 7733/Pa 35330 17332 7733t t1/21/2/min 7.6 3.7 1.7/min 7.6 3.7 1.7(1)(1)求反应级数求反应级数n n，速率常数，速率常数k kp p；（2 2）当）当P PA,0A,0=19998Pa=19998Pa时，时，6min6min后总压是多少后总压是多少？为什么不直接用为什么不直接用零级反应半衰期公式零级反应半衰期公式求求k k？结果相同否？结果相同否?11.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应 前面讨论的都是比较简单的反应。如果一个化学反应前面讨
41、论的都是比较简单的反应。如果一个化学反应是有两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来的，则是有两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来的，则这种反应就是复杂反应。一个总包反应是由许多基元反应这种反应就是复杂反应。一个总包反应是由许多基元反应组合起来的。原则上任一基元反应的速率常数仅仅取决于组合起来的。原则上任一基元反应的速率常数仅仅取决于该反应的本性与温度，不受其他组分的影响，它所遵循的该反应的本性与温度，不受其他组分的影响，它所遵循的动力学规律也不因其他基元反应的存在而有所不同，速率动力学规律也不因其他基元反应的存在而有所不同，速率常数不变。但是由于其他组分的同时存在，影响了组分的常数不变。
42、但是由于其他组分的同时存在，影响了组分的浓度，所以反应的速率会受到影响。浓度，所以反应的速率会受到影响。1.1.对峙反应对峙反应(Opposing Reaction)(Opposing Reaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：为简单起见，考虑1-1级对峙反应的特点和处理方法：净的右向反应速率取决于正向及逆向速率的总结果，即平衡时，平衡时，实例：实例：分子重排和异构化反应等分子重排和异构化反应等1-1级对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时
43、，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变对于2-2级对峙反应设平衡时代入微分式积分得式中2.2.平行反应平行反应(Parallel or Side Reaction)(Parallel or Side Reaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。两个都是一级反应的平行反应ABC AB Ct=0 a 0 0t=
44、ta-x1-x2 x1 x2 令：令：x=xx=x1 1+x+x2 2k1k2类似于简单一级反应类似于简单一级反应类似于简单一级反应类似于简单一级反应 C6H5Cl Cl2 对-C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令：x=x1+x2下面讨论两个都是二级反应的平行反应：下面讨论两个都是二级反应的平行反应：平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平
45、 行反应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。一级平行反应的c-t图(k1=2k2)例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（30-30-5050），），FeClFeCl3 3为催化剂主要是苯环上的取代；高温（120-130120-130）用光激发，则主要是侧链取代。平行反应（例题）平行反应（例题）平行反应（例题）平行反
46、应（例题）1.高温时，醋酸的分解反应按下式进行：高温时，醋酸的分解反应按下式进行：在在1189K时，时，k1=3.74s-1，k2=4.65s-1，求，求（1）醋酸分解掉）醋酸分解掉99所需时间所需时间（2）这时所能得到的）这时所能得到的CH2=CO的产量（以醋酸分解的百分数表示）的产量（以醋酸分解的百分数表示）（1）lnA0/A=(k1+k2)tA=0.01A0时，时，t t=0.549s=0.549s（2）CH4+CH2=CO=0.99A0CH4/CH2=CO=k1/k2=0.804解得解得CHCH2 2=CO=0.549A=CO=0.549A0 0（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能
47、又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理平行反应中温度选择原理（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利；2）如果 Ea,1Ea,2，升高温度，k1 k k2 2 第二步控制第二步控制k k1 1 k k2B平衡假设只能用在第一个是快平衡,第二个是慢反应的情况;当 第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。拟订反应机理的基本步骤（1）初步的观察和分析：初步了解反应是复相还是均相反应？反应是否受光的影响？注意反应过程中有无颜色的改变？有无热量放出？有无副产物生成？（2）收集定量的数据：（i）确定反应的总级数；（ii）测定反应的活化能；（i
48、ii）确定主反应是什么？副反应又是什么？（iv）找出可能存在的中间产物等（3）拟定反应机理：提出可能的反应步骤，然后逐步排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触的反应步骤。对所提出的机理必须进行多方面的考验一、基本概念一、基本概念一、基本概念一、基本概念1 1化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法2 2反应的速率方程、速率常（系）数反应的速率方程、速率常（系）数反应的速率方程、速率常（系）数反应的速率方程、速率常（系）数 k k 和反应级数和反应级数和反应级数和反应级数（1 1）速率方程）速率方程）速率方程）速率方程r=kA B C 1o速率方程
49、中可包括反应物、产物的浓度项，也可能包括计量方程速率方程中可包括反应物、产物的浓度项，也可能包括计量方程式中未出现的某物质的浓度项，如：式中未出现的某物质的浓度项，如：2o速率方程与方程式的写法无关速率方程与方程式的写法无关速率方程与方程式的写法无关速率方程与方程式的写法无关（2 2）速率常（系）数）速率常（系）数）速率常（系）数）速率常（系）数 k k（3 3）反应级数）反应级数）反应级数）反应级数n=+3 3基元反应、简单反应、复杂反应、反应分子数基元反应、简单反应、复杂反应、反应分子数基元反应、简单反应、复杂反应、反应分子数基元反应、简单反应、复杂反应、反应分子数本章小结任何基元反应所对
50、应的微观化学任何基元反应所对应的微观化学变化，均肯定存在反应分子数；变化，均肯定存在反应分子数；对复杂反应，无一定分子数可言对复杂反应，无一定分子数可言速率方程不能纳入速率方程不能纳入形式的复杂形式的复杂反应无反应级数可言反应无反应级数可言是否存在是否存在对指定基元反应为固定值对指定基元反应为固定值对于指定反应，可依反应对于指定反应，可依反应条件变化而变化条件变化而变化有无固定有无固定值值1、2、3零、简单正负整数和分数零、简单正负整数和分数可能值可能值基元反应或简单反应基元反应或简单反应简单、复杂反应简单、复杂反应适用范围适用范围参加基元反应的微观粒子数目参加基元反应的微观粒子数目反应物浓度