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1、 物理化学电子教案物理化学电子教案第十三章第十三章表面物理化学本章学习目的和要求本章学习目的和要求1.1.理解弯曲表面的附加压力产生的原因及与曲率半径理解弯曲表面的附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，会使用杨的关系，会使用杨拉普拉斯公式。拉普拉斯公式。2.2.理解表面吉布斯能、表面张力的概念，表面张力和理解表面吉布斯能、表面张力的概念，表面张力和温度的关系。温度的关系。3.3.了解弯曲表面上的蒸汽压与平面相比有何不同，了解弯曲表面上的蒸汽压与平面相比有何不同，学会使用开尔文公式，解释常见的表面现象。学会使用开尔文公式，解释常见的表面现象。4.4.理解吉布斯吸附等温式的表示形式。理解什么叫理解
2、吉布斯吸附等温式的表示形式。理解什么叫表面活性物质，它的特性以及分类和作用。表面活性物质，它的特性以及分类和作用。5.5.了解液了解液液、液液、液固界面的铺展与润湿情况，理固界面的铺展与润湿情况，理解气解气固表面的吸附本质及固表面的吸附本质及LangmuirLangmuir吸附等温式。吸附等温式。引 言 界面(interface)（界面相）是指密切接触的两相之间的过渡区，约有几个分子的厚度，它并不是指两相接触的几何面。一般常把与气体接触的界面称为表面(surface)。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面常见的界面1.
3、1.气气-液界面液界面2.2.气气-固界面固界面3.3.液液-液界面液界面4.4.液液-固界面固界面5.5.固固-固界面固界面界面现象：界面现象：讨论相界面上发生的一些行为。讨论相界面上发生的一些行为。界面现象的本质：界面现象的本质：物质表面层的分子与内部分子所物质表面层的分子与内部分子所处的环境不同，具有的能量不同。处的环境不同，具有的能量不同。界面现象的本质界面现象的本质单组分体系单组分体系:同一物质在不同相中同一物质在不同相中密度不同；密度不同；多组分体系多组分体系:界面层的组成与任一相界面层的组成与任一相组成均不相同。组成均不相同。比如：比如：液体及其蒸气组成的表面液体及其蒸气组成的表
4、面 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小，子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小，所以表面分子受到被拉入体相的作用力，所以表面分子受到被拉入体相的作用力，正因为这种正因为这种不对称立场的出现，所以液体表面都有自动缩小成球不对称立场的出现，所以液体表面都有自动缩小成球形的趋势。形的趋势。常常见见的的表表面面现现象象：表表面面张张力力、表表面面吸吸附附、毛毛细现象、过饱和状态等。细现象、过饱和状态等。如：如：多孔硅胶的比表面积可达多孔硅胶的比表面积可达300300700m700m2 2g g-1-1,
5、活性炭活性炭100010002000 m2000 m2 2g g-1-1。比表面积比表面积通常用来表示物质分散的程度，有两通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：即：A0=As/m A0=As/V 式中，式中，m m和和V V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，A As s为总表面积。为总表面积。比表面比表面(A(A0 0)分散度：分散度：分散度：分散度：物质分散成细小微粒的程度。物质分散成细小微粒的程度。边
6、长边长边长边长l/ml/m 立方体数立方体数立方体数立方体数 比表面比表面比表面比表面A(mA(m2 2/m/m3 3)110110-2-2 1 6 10 1 6 102 2 110110-3-3 10 103 3 6 10 6 103 3 110110-5-5 10 109 9 6 10 6 105 5 110110-7-7 10 101515 6 10 6 107 7 110110-9-9 10 102121 6 10 6 109 9 分散度与比表面分散度与比表面1010-2-2m m1010-9-9m m：比表面增长了比表面增长了一千万一千万倍。倍。可见达到可见达到nmnm级的超细微粒具
7、有巨大的比表面积，级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。催化方面的研究热点。表面现象的意义与应用表面现象的意义与应用 表面现象在人们所涉及的各个领域都有着很表面现象在人们所涉及的各个领域都有着很大的应用：大的应用：日常生活，如吸附、各种表面及处理、人工降雨、日常生活，如吸附、各种表面及处理、人工降雨、朝霞、晚霞朝霞、晚霞。日用化工，如洗涤、化妆品、涂料、各种面具、防雨、日用化工，如洗涤、化妆品、涂料、各种面具、防雨、防潮、防尘、润湿防潮、防尘、润湿。石油化工、军事、航空航天、材料科学、生命科学
8、、石油化工、军事、航空航天、材料科学、生命科学、生物、机械生物、机械。本章用热力学方法讨论这种现象和规律。本章用热力学方法讨论这种现象和规律。13.1 表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系一、表面张力（surface tension）由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，
9、直至顶部。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时 l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 表示。表面张力的单位是：如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线
10、圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。（a）（b）表面张力也可以这样来理解：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：表面表面GibbsGibbs自由能和表面张力自由能和表面张力:表面张力、表面功与表面吉布斯自由能关系：表面张力、表面功与表面吉布斯自由能关系：(1)(1)称为表面张力，也称为表面功、表面吉布斯称为表面张力，也称为表面功、表面吉布斯自由能自由能(函数函数)，前者是从力的角度，后两者是从能，前者是从力的角度，后两者是从能量角度理解。量角度理解。(2)(2)表面张力具有方向性：
11、沿着与表面相切的方向表面张力具有方向性：沿着与表面相切的方向上任何单位长度线上的紧缩力。上任何单位长度线上的紧缩力。(3)(3)表面张力、表面功、表面吉布斯函数在数值上表面张力、表面功、表面吉布斯函数在数值上相等，量纲完全一致。相等，量纲完全一致。J J m m-2-2=N=N m m-1-1(4)(4)对于各向异性的固体，其表面张力对于各向异性的固体，其表面张力(比表面吉比表面吉布斯自由能布斯自由能)与方向有关。与方向有关。(5)(5)纯液体的表面张力通常是指液体与饱和自身蒸纯液体的表面张力通常是指液体与饱和自身蒸汽的空气接触时的表面张力。汽的空气接触时的表面张力。测定表面张力方法很多，如毛
12、细管上升法、滴重测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等。法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等。影响界面张力因素影响界面张力因素（物质的本性）（物质的本性）表面张力是分子间相互作用的总结果，因不同表面张力是分子间相互作用的总结果，因不同物质其分子间作用力不同，所以表面张力也不同。物质其分子间作用力不同，所以表面张力也不同。一般来说，分子间作用力大，其表面张力也大。一般来说，分子间作用力大，其表面张力也大。s l g 极性物质 非极性物质 AntonoffAntonoff 发现，两种液体之间的界面张力是发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互
13、相饱和时的表面张力之差，即：两种液体互相饱和时的表面张力之差，即：水因为有氢键，所以表面张力也比较大。水因为有氢键，所以表面张力也比较大。这个经验规律称为这个经验规律称为 AntonoffAntonoff 规则。规则。考虑相界面面积考虑相界面面积A As s,并将其作为变量，若系统并将其作为变量，若系统内只有一个相界面，多组分体系热力学基本方程内只有一个相界面，多组分体系热力学基本方程通式为：通式为：二、表面热力学的基本公式二、表面热力学的基本公式从多组分单相体系热力学基本方程可推导得：从多组分单相体系热力学基本方程可推导得：复复 习习2.2.影响界面张力的因素：物质的本性及温度。影响界面张力
14、的因素：物质的本性及温度。一般来说一般来说，温度升高，温度升高分子热运动增加分子热运动增加分分子间作用力减小子间作用力减小 表面张力减小。表面张力减小。或，温度升高或，温度升高分子热运动增加分子热运动增加分子能量分子能量增加增加体系中分子进入到表面层所需的能量较体系中分子进入到表面层所需的能量较小小 表面张力减小。表面张力减小。三、界面张力与温度的关系运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。进一步推导，我们可以得到在制定条件下扩大进一步推导，我们可以得到在制定条件下扩大单位面积引起的系统的热力学能和焓的变化值：单位面积引起的系统的热力学能和
15、焓的变化值：Ramsay 和 Shields 提出的 与T的经验式较常用:E Etvtvs s（约特弗斯）曾提出温度与表面张力（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为：的关系式为：当温度升高时，大多数液体的表面张力呈线当温度升高时，大多数液体的表面张力呈线性下降，并且可以预期，当温度达到性下降，并且可以预期，当温度达到T Tc c时，表面张时，表面张力趋向于零。力趋向于零。四、溶液的表面张力与溶液浓度的关系 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。有些溶质加入后能使溶液的表面张力降低，另一些溶质加入后却使溶液的表面张力升高。非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为能使水的表面张力明显
16、升高的溶质称为非表非表面活性物质面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，此时在水分子拖入水中，此时在增加单位表面积所作的功增加单位表面积所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。张力升高。非表面活性物质在非表面活性物质在表面的浓度低于在本表面的浓度低于在本体的浓度。体的浓度。表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲
17、水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比。表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从-C曲线中直接看出。不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍。稀溶液的-C 曲线的三种类型 1 1、1 1克水形成一个球形水滴时其表面积及表面自由能为多少？若分散克水形成一个球形水滴时其表面积及表面自由能为多少？若分散成直径为成直径为1 11010-7-7cmcm的微小水滴时总表面积
18、及表面自由能又是多少？的微小水滴时总表面积及表面自由能又是多少？（若（若273K273K时，水的表面张力为时，水的表面张力为72.7572.751010-3-3 N N m m-1-1）1g1g水：水：水：水：V=1cmV=1cm3 3=10=10-6-6 m m3 3 (273K)(273K)（1 1）一个水滴）一个水滴）一个水滴）一个水滴4/3 4/3 r r1 13 3=10=10-6-6 r r 1 1=6.210 =6.210-3-3 m m A A 1 1=4 4 r r 1 12 2=4.84104.8410-4-4 m m2 2 G G 1 1=A A 1 1=3.510 3.
19、510-5-5 J J （2 2）n n个水滴个水滴个水滴个水滴n 4/3 n 4/3 r r2 23 3=10=10-6-6 n=1.9110n=1.91102121(个个个个)A A 2 2=n 4=n 4 r r 2 22 2=6 6.010.010 3 3 m m2 2 G G 2 2=A A 2 2=436.5=436.5 J J粉尘爆炸粉尘爆炸粉尘爆炸粉尘爆炸2、298K时，水空气的表面张力为时，水空气的表面张力为7.1710-2 N m-1，在，在298K、标准、标准压力下可逆地增加表面积压力下可逆地增加表面积2cm2时，其熵变为时，其熵变为3.1410-8 J K-1，试，试计
20、算体系所做的功（只做表面功）、体系的计算体系所做的功（只做表面功）、体系的 H、G及体系所吸收及体系所吸收的热的热QR。Wf=A=1.4310-5 J G=Wf=1.4310-5 J(/T)A,p -S/A=-1.5710-4 J m-2 K-1 H=-T(/T)A,p A=2.3710-5 JQR=T S=9.3610-6 J在冰箱中放置一些活性炭可除去异味，其原理是什么？在冰箱中放置一些活性炭可除去异味，其原理是什么？在冰箱中放置活性炭，它具有巨大的表面积，由在冰箱中放置活性炭，它具有巨大的表面积，由dGdG =d dA A，它具有较大的表面吉布斯自由能，能自动吸附它具有较大的表面吉布斯自
21、由能，能自动吸附气体，降低其表面自由能，从而去除冰箱异味。气体，降低其表面自由能，从而去除冰箱异味。13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式1 1 1 1弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力 常见的一些现象常见的一些现象:对于水平液面，表面张力与液面平行，因此达对于水平液面，表面张力与液面平行，因此达平衡时，各个相对方向上的总表面张力能够相互抵平衡时，各个相对方向上的总表面张力能够相互抵消。此时，作用于液面的只有外力消。此时，作用于液
22、面的只有外力p p0 0和和p p0 0，二者的值，二者的值大小相等而方向相反，因此，大小相等而方向相反，因此，p ps s=0=0。对于对于凸液面凸液面，作用在任一周界上的表面张力的合，作用在任一周界上的表面张力的合力不为零。该合力而是指向液体内部（曲面球心），力不为零。该合力而是指向液体内部（曲面球心），力图使表面缩小。平衡时，液面内部的压力大于外部力图使表面缩小。平衡时，液面内部的压力大于外部压力。压力。p=pp=p0 0+p ps s。剖面图 对于凹液面，作用在任一周界上的表面张力的合力对于凹液面，作用在任一周界上的表面张力的合力也不为零。但该合力指向液体外部（曲面球心）。平衡也不为零
23、。但该合力指向液体外部（曲面球心）。平衡时，时，液液面内部的压力小于外部压力。面内部的压力小于外部压力。p=pp=p0 0 p ps s。总之，弯曲液面内外存在着压力差，即总之，弯曲液面内外存在着压力差，即附加压力。附加压力。附加压力产生的根本原因附加压力产生的根本原因：表面张：表面张力的存在。力的存在。2 2 2 2杨拉普拉斯公式杨拉普拉斯公式杨拉普拉斯公式杨拉普拉斯公式1805180518051805年年年年Young-LaplaceYoung-LaplaceYoung-LaplaceYoung-Laplace一般式：一般式：一般式：一般式：特殊式（对球面）：特殊式（对球面）：特殊式（对球
24、面）：特殊式（对球面）：附加压力总是指向球面的球心附加压力总是指向球面的球心附加压力总是指向球面的球心附加压力总是指向球面的球心如一个在液面形成的气泡如一个在液面形成的气泡(忽略深度忽略深度)：推动活塞对气泡做压缩推动活塞对气泡做压缩d dV V：气泡膨胀气泡膨胀d dV V：净功：净功：pgRdVdVpg附加压力公式的推导：附加压力公式的推导：ps上式为上式为Young-Laplace方程。方程。用弯曲液面的附加压力可解释诸多现象，用弯曲液面的附加压力可解释诸多现象，如液滴、气泡均为球形、毛细现象等。如液滴、气泡均为球形、毛细现象等。1.假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲
25、方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2.相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球形最稳定。复 习杨杨-拉普拉斯（拉普拉斯（Laplace）公式公式附加压力的大小：附加压力的大小：总是指向曲面中心。总是指向曲面中心。弯曲液面内外存在着压力差，即附加压力，弯曲液面内外存在着压力差，即附加压力，其产生的根本原因是其产生的根本原因是表面张力的存在。表面张力的存在。附加压力的方向：附加压力的方向：毛细管现象 由于附加压力而引起的毛细管管内外液面有高度差的现象称为毛细管现象。把毛细管插
26、入水中，管中的水柱表面会呈凹液面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸液面，管内汞面下降。当液体上升或下降至平衡时，液柱产当液体上升或下降至平衡时，液柱产生的静压力等于附加压力，生的静压力等于附加压力，由于液面曲率半径由于液面曲率半径R与毛细管半径与毛细管半径R间关系为：间关系为：A.液面为水平面时(大平面)，R，h 0。B.液体不润湿管壁，液面为凸液面时，90180，h为负值，液面下降。C.如液体润湿管壁，液面为凹液面时，P,P,因此要使凸液面的液体沸腾因此要使凸液面的液体沸腾的话的话,其饱和蒸气压必然大于平液面的其饱和蒸气压必然大于平液面的饱和蒸气压。饱和蒸气压。开尔文公式推
27、导开尔文公式推导(定温定温)：1mol:液体(平面,p)1mol:饱和蒸气(p)小液滴(pr=p+p,R)饱和蒸气(pr)(1)(2)(3)(4)G1=G2+G3+G4 G1对应为平面液体转移到半径为R的小液滴的表面上。G1G2G3G4-开尔文公式开尔文公式，描述一定温度下某液滴的，描述一定温度下某液滴的饱和蒸气压与液滴半径之间的关系。饱和蒸气压与液滴半径之间的关系。当 很小时代入上式，得 这是Kelvin公式的简化式。对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面，R 取负值，R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比 K
28、elvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。颗粒总是凸面，R 取正值，R 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。开尔文公式的应用：如毛细管凝结现象、人工降雨、过冷、过热、暴沸等现象。人工降雨人工降雨：AgI等微小粒子作成核中心。+毛细管凝结现象毛细管凝结现象：水在玻璃毛：水在玻璃毛细管内形成凹液面，细管内形成凹液面，p pr r p p 。对。对平面未饱和的蒸气，在毛细管内可平面未饱和的蒸气，在毛细管内可能已达饱和或过饱和，导致蒸气在能已达饱和或过饱和，导致蒸气在毛细管内凝结。如硅胶吸水等。毛细管内凝结。如硅胶吸水等。过热、暴沸等现象过热、暴沸等现象:沸腾时，气泡形成沸
29、腾时，气泡形成是从无到有、从小到大的过程，而液体中的小气是从无到有、从小到大的过程，而液体中的小气泡内的蒸气压小于外压，因而小气泡不易生成，泡内的蒸气压小于外压，因而小气泡不易生成，另一方面由于形成新表面、增加表面能，所以沸另一方面由于形成新表面、增加表面能，所以沸腾时液体中的小气泡不易生成腾时液体中的小气泡不易生成 ，容易产生过热、，容易产生过热、暴沸等现象。暴沸等现象。如在加热时，加入沸石，沸石孔隙中的气如在加热时，加入沸石，沸石孔隙中的气体受热膨胀，产生气化中心，由小气泡形成大体受热膨胀，产生气化中心，由小气泡形成大气泡的过程是气泡内蒸气压增大的过程、是比气泡的过程是气泡内蒸气压增大的过
30、程、是比表面能减小的过程，所以有了气化中心后，可表面能减小的过程，所以有了气化中心后，可避免过热、暴沸等现象。避免过热、暴沸等现象。为什么棉质的衣服或纸张在潮湿的季节会变得潮湿？为什么棉质的衣服或纸张在潮湿的季节会变得潮湿？水对棉质的衣服、纸张润湿，因而纤维间形成凹形水对棉质的衣服、纸张润湿，因而纤维间形成凹形液气界面，由公式：液气界面，由公式：RTlnRTln（P Pr r/P/P0 0）=2=2M/(M/(RR)，所所以以P Pr r P p p凹凹 p p凸凸 （B B）p p凹凹 p p平平 p p凸凸（C C）p p凸凸 p p平平 p p凹凹 （D D）p p凸凸 p p凹凹 p
31、p平平C C例例例例2 2 2 2：在一水平放置的玻璃毛细管内装入普通不润湿性：在一水平放置的玻璃毛细管内装入普通不润湿性：在一水平放置的玻璃毛细管内装入普通不润湿性：在一水平放置的玻璃毛细管内装入普通不润湿性液体，当在毛细管右端用冰块冷却时，管内液体将：液体，当在毛细管右端用冰块冷却时，管内液体将：液体，当在毛细管右端用冰块冷却时，管内液体将：液体，当在毛细管右端用冰块冷却时，管内液体将：（）（A A A A）向左移动）向左移动）向左移动）向左移动 （B B B B）向右移动）向右移动）向右移动）向右移动 （C C C C）不移动）不移动）不移动）不移动 （D D D D）左）左）左）左右来
32、回移动右来回移动右来回移动右来回移动A A例3：已知水在293K时的表面张力为0.07275Nm-1，摩尔质量M=0.018 kgmol-1，密度为103kkgm-3。273K时水的饱和蒸气压为610.5Pa，在273293K内水的摩尔汽化热vapHm=40.67 KJmol-1，求293K时，水滴半径r=10-9 m时水的饱和蒸气压。解：解得P2=2074 Pa 又由 可得：Pr=6078 Pa 例例4 4：某液体的表面张力与温度的关系为：某液体的表面张力与温度的关系为：/（1010-3 3N Nm m-1-1）=21.50=21.50 0.0860.086（t/t/）。）。今将今将10kg
33、10kg液体液体在在8080及及101325Pa101325Pa下等温可逆分散成球形小液滴，计算下等温可逆分散成球形小液滴，计算:（1 1）形成的小液滴的附加压力为）形成的小液滴的附加压力为2.922.9210105 5PaPa时的小液时的小液滴的半径。滴的半径。（2 2）形成小液滴的总表面积。）形成小液滴的总表面积。（3 3）小液滴的饱和蒸气压。已知）小液滴的饱和蒸气压。已知8080及及101325Pa101325Pa下该下该液体的密度为液体的密度为882kg882kgm m-3-3，分子量为，分子量为7474。解解:（1）80时该液体的表面张力时该液体的表面张力 =（21.50 0.086
34、80）10-3 =14.6210-3 Nm-1 由由 Ps=2/R 得：得：R=2/Ps=1.010-7m（2）总表面积）总表面积A=4 R 2n=310/(r)=3.40105m2 可得：8.315353.15lnPr/101325 =214.6210-37410-3/(8821.010-7)所以 Pr=102175 Pa （3）由 13.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式*Gibbs 吸附等温式的推导溶液的表面吸附Gibbs吸附公式 溶液表面的吸附：溶液表面浓度与本体浓度不等的现象。降低自由能的途径：（1）缩小表面积A（纯液体）（2）降低表面张力(溶液）若溶剂中加入溶质后
35、表面张力降低，即d 0，则溶质从表面层自动地富集于溶液的本体中，降低表面浓度，使溶液的表面张力增加，产生负吸附。负吸附：溶质表面浓度小于本体溶液中浓度的现象。吉布斯吸附公式（1878年）是描述在一定温度下溶液浓度、表面张力和溶液的表面吸附量之间的定量关系式：式中式中 2为溶质在表面的超量，单位：为溶质在表面的超量，单位：mol/mmol/m2 21.d/dc2 C(本体本体)2.dg g/dc20，2为负值，是负吸附。为负值，是负吸附。C(表面表面)(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展，反之，则液体1不能在液体2上铺展。单分子表面膜不溶性的表面膜 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的
36、两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力。1765年Franklin就曾用油滴铺展到水面上，得到厚度约为2.5 nm的很薄油层 又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜。制备时要选择适当的溶剂，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其密度要低于底液，且易于挥发等。成膜材料一般是：（1）两亲分子，带有比较大的疏水基团 （2）天然的和合成的高分子化合物表面压 式中p 称为表面压，g0为纯水的表面张力，g为溶液的表面张力。由于g0g，所以液面上的浮片总是推向纯水一
37、边。许多现象表明：在水面上形成不溶膜的区域对许多现象表明：在水面上形成不溶膜的区域对无膜区有一种压力，其大小为：无膜区有一种压力，其大小为：由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。Langmuir膜天平 图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出
38、它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。*曲线与表面不溶膜的结构类型从 曲线可以对表面膜的结构有所了解/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜（Lc）转变膜（I）l扩张膜（Le）l气液平衡区g气态膜（G）g*曲线与表面不溶膜的结构类型不溶膜的分子状态示意图（b）（c）（a）不溶性表面膜的一些应用（1）降低水蒸发的速度（2）测定蛋白质分子的摩尔质量 c 是单位表面上蛋白质的质量（3）使化学反应的平衡位置发生移动 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。13.5 膜L-B 膜的形成生物膜简介*自发单层分散L-B 膜的形
39、成 不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜是Langmuir和Blodgett女士首创的，故称L-B膜。由于形成单分子膜的物质与累积（或转移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如（1）X型多分子层（2）Y型多分子层（3）Z型多分子层 L-B 膜的形成与类型X累积Y累积Z累积生物膜简介细胞膜就是一种生物膜 膜主要由脂质、蛋白质和糖类等物质组成 细胞膜蛋白质就其功能可分为以下几类：生物膜是一个具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量传递、物质传递、信息识别与传递 1.能识别各种物质、在一定条件下有选择地使其 通过细胞膜
40、2.分布在细胞膜表面，能“辩认”和接受细胞环境中特异的化学性刺激 3.属于膜内酶类，还有与免疫功能有关的物质 生物膜的主要功能之一是物质运送物质运送可分为被动运送和主动运送两大类 被动运送是物质从高浓度一侧，顺浓度梯度通过膜运送到低浓度一侧，是自发过程 主动运送是指细胞膜通过特定的通道或运载体把某种特定的分子（或离子）转运到膜的另一侧去，这种转运有选择性。各种细胞膜上普遍存在着一种称为钠钾泵的结构，它们能够逆着浓度差主动地将细胞内的Na+移出膜外，同时将细胞外的K+移入膜内，因而形成和保持了Na+和K+在膜两侧的特殊分布。13.6 液-固界面润湿作用粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角与润湿方程1.
41、润湿的分类：润湿的分类：粘湿粘湿浸湿浸湿铺展铺展 润湿是液体与固体接触时发生的一种界面现象。滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面，这一过程称为润湿过程。（a)粘湿湿是指液体与固体从不接触到接触，使是指液体与固体从不接触到接触，使部分液气界面和固气界面转变成新的固液界面部分液气界面和固气界面转变成新的固液界面的过程。的过程。在等温等压条件下，此过程单位面积的在等温等压条件下，此过程单位面积的吉布斯函数变化为：吉布斯函数变化为：W Wa a为为粘粘湿功湿功，它是液，它是液-固粘湿过程中，系固粘湿过程中，系统对外所做的最大功。统对外所做的最大功。Ga=l-s-l-g-s-
42、gWa=Ga=l-s-l-g-s-g(b)(b)浸湿浸湿：当固体浸入液体时，气：当固体浸入液体时，气-固界面固界面完全被固完全被固-液界面所取代的现象。液界面所取代的现象。在等温等压条件下，此过程的吉布斯函在等温等压条件下，此过程的吉布斯函数变化为：数变化为：Gi=l-s-g-s=Wi W Wi i为为浸湿功浸湿功,它是液体在固体表面上取代它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度。气体能力的一种量度。W Wi i00是液体浸湿固是液体浸湿固体的条件。体的条件。(C)(C)铺展：铺展：少量的液体在光滑的固体表面少量的液体在光滑的固体表面(或或液体表面液体表面)上自动展开，形成一层薄膜的过程。上
43、自动展开，形成一层薄膜的过程。铺展过程是固铺展过程是固-液界面取代固液界面取代固-气界面，气界面，同时又增大气同时又增大气-液界面的过程。液界面的过程。在等温等压条件下，此过程的吉布斯函在等温等压条件下，此过程的吉布斯函数变化为：数变化为：Gs=l-s+g-l-g-s若铺展过程为自发的，则有：若铺展过程为自发的，则有：G Gs s00 令令S=-Gs=g-s-g-l-l-s,S称为铺展系数，称为铺展系数，S愈大，愈大，铺展的性能铺展的性能愈好。愈好。铺展的必要条件：铺展的必要条件：S S 0 02.润湿角润湿角(接触角接触角)与润湿方程与润湿方程 接触角：当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气
44、、液、接触角：当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相汇合点，液固三相汇合点，液-固界面的水平线与气固界面的水平线与气-液界面切线之间通液界面切线之间通过液体内部的夹角过液体内部的夹角 若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。杨氏方程杨氏方程或-为杨氏方程为杨氏方程 在等温等压条件下：在等温等压条件下：在在g g、l l、s s三相交界处液三相交界处液体受到三个表面张力的作用，平衡时满足：体受到三个表面张力的作用，平衡时满足：原则上，只要知道原则上，只要知道s-gs-g,l-gl-g,l-sl-s的具体数的具体数
45、值，就可以知道值，就可以知道G,G,并以此来判断该过程能否进并以此来判断该过程能否进行以及润湿的程度。但实际上，除了行以及润湿的程度。但实际上，除了l-gl-g外，外，s-gs-g,和和l-sl-s并没有可靠的方法来测量，故上三式并没有可靠的方法来测量，故上三式不能直接计算，不过可利用杨氏方程和接触角的不能直接计算，不过可利用杨氏方程和接触角的数据来解决。数据来解决。将将s-gs-g=l-sl-s+l-gl-gcoscos分别代入前面的方程，分别代入前面的方程，可得：可得：粘湿过程粘湿过程 G Ga a=-=-l-gl-g（coscos+1)+1)浸湿过程浸湿过程 G Gi i=-=-l-gl
46、-gcoscos 铺展过程铺展过程 G Gs s=-=-l-gl-g（coscos-1)-1)若润湿过程可以进行，必有若润湿过程可以进行，必有G0,G0,这时这三个过这时这三个过程接触角一定满足：程接触角一定满足：粘湿过程粘湿过程 180180 浸湿过程浸湿过程 9090 铺展过程铺展过程 =0=0或不存在或不存在 习惯上，人们常用接触角来判断液体对习惯上，人们常用接触角来判断液体对固体的润湿。固体的润湿。当当90 时，称为时，称为不润湿不润湿 当当=0或不存在或不存在 时，称为时，称为完全润湿完全润湿 当当=180 时，称为时，称为完全不润湿完全不润湿 用接触角来判断润湿是否，最大的好处用接
47、触角来判断润湿是否，最大的好处是直观，但它不能反映出润湿过程的能量是直观，但它不能反映出润湿过程的能量变化，也没有明确的热力学意义。变化，也没有明确的热力学意义。例：已知例：已知苯苯-水水=35.010-3 Nm-1，苯苯-空气空气=28.910-3 Nm-1，水水-空气空气=72.710-3 Nm-1。互溶达饱和后互溶达饱和后水水-空气空气=62.410-3 Nm-1，苯苯-空气空气=28.810-3 Nm-1，请判断在请判断在293K时苯在清洁的水面上能否铺展？时苯在清洁的水面上能否铺展？解：开始时解：开始时 S=水-空气-苯-空气-苯-水 =0.0088Nm-1 0，所以能铺展；所以能铺
48、展；互溶后互溶后 S=水-空气-苯-空气-苯-水 =0.0014 Nm-1 0，所以不能铺展。所以不能铺展。13.7 表面活性剂及其作用表面活性剂分类*表面活性剂的结构对其效率及能力的影响*表面活性剂的HLB值表面活性剂在水中的溶解度表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型表面活性剂阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头表面活性剂的结构对其效率及能力的影响表面活性剂效率
49、：使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂的能力：是指该表面活性剂能够把水的表面张力可能降低的程度。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。活性剂的这种能力也称为有效值。表面活性剂的效率与能力在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，活性剂的效率提高，而能力可能降低了。当憎水基团有支链或不饱和程度增加时，效率降低，能力却增加。对（正烷基）苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的关系 对-十二烷基苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的关系 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部
50、分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外。这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC)。继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中胶束的数量和大小。稳定化稳定化稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引形成胶束的稳定化过程胶束的形状胶束的形状-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束 （e)13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构