《【精品】《工业催化原理》第二章 工业催化剂的制备和成型(11)2（可编辑.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【精品】《工业催化原理》第二章 工业催化剂的制备和成型(11)2（可编辑.ppt（42页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、工业催化原理第二章 工业催化剂的制备和成型(11)2第一节第一节 沉淀法沉淀法 沉沉淀淀法法是是以以沉沉淀淀操操作作为为基基本本特特征征的的工工业业催催化化剂剂的的制制备备方方法法，是是固固体体催催化化剂剂最最常常用用的的制制备备方方法法之之一一，主主要要用用于于制制备备催催化化剂剂活活性性组组分分含含量量较较高高且且价价格格相相对对较较低低的的非非贵贵金金属属、金金属属氧氧化化物物、金属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体。金属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2一、一、各种各种沉淀法沉淀法1、单组单组分沉淀法分沉淀法本本法法是是
2、通通过过沉沉淀淀剂剂的的作作用用，将将单单一一组组分分沉沉淀淀制制备备催催化化剂剂的的方方法法，其其沉沉淀淀物物只只有有一一个个组组分分，因因此此，沉沉淀淀操操作作和和过过程程控控制制相相对对比比较较简简单单，是是制制备备单单组组分分催催化化剂剂或或催催化化剂剂载载体体常常用用的的方方法法。如如以以碱碱为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如下：为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如下：Al3+OH-Al2O3nH2O第一节第一节 沉淀法沉淀法 制备制备-Al2O3实例：实例：工艺流程示意图工艺流程示意图 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第
3、一节第一节 沉淀法沉淀法 制备制备-Al2O3实例：实例：具体过程具体过程将将工工业业硫硫酸酸产产品品粉粉碎碎，于于60-70温温水水中中溶溶解解，制制成成相相对对密密度度为为1.21-1.23的的Al2(SO4)3溶溶液液，同同时时配配制制质质量量含含量量为为20%的的Na2CO3溶溶液液。将将此此两两种种溶溶液液分分别别加加入入各各自自的的高高温温槽槽，然然后后经经过过热热交交换换器器预预热热至至50-60，通通过过活活塞塞开开关关并并流流到到沉沉淀淀槽槽混混合合充充分分，pH值值控控制制在在5-6，在在不不断断搅搅拌拌下下形形成成无无定定形形氢氢氧氧化化铝铝沉沉淀淀。沉沉淀淀浆浆液液送送
4、入入到到过过滤滤器器抽抽滤滤分分离离，沉沉淀淀移移入入洗洗涤涤槽槽打打浆浆洗洗涤涤，洗洗液液为为50-60的的蒸蒸馏馏水水，洗洗涤涤至至不不显显SO42-为为止止。洗洗净净的的沉沉淀淀转转入入pH值值为为9.5-10.5，温温度度为为60左左右右的的氨氨水水溶溶液液中中静静置置陈陈化化4h，陈陈化化后后沉沉淀淀物物又又重重复复过过滤滤、洗洗涤涤，至至溶溶液液的的比比电电阻阻超超过过200/cm，将将沉沉淀淀物物于于100-110温温度度下下干干燥燥，制制得得半半结结晶晶状状的的假假-水水软铝石软铝石(-Al2O3nH2O)，最后在，最后在500焙烧焙烧6h，即可制得，即可制得-Al2O3。化工
5、资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 沉淀法沉淀法 2、多、多组组分共沉淀法分共沉淀法两两个个或或两两个个以以上上催催化化剂剂活活性性组组分分同同时时沉沉淀淀制制备备催催化化剂剂的的方方法法，可可用用于于制制备备多多组组分分催催化化剂剂或或催催化化剂剂载载体体，其其特特点点是是一一次次沉沉淀淀操操作作可可同同时时获获得得多多个个组组分分，并并且且各各个个组组分分之之间间的的比比例例较较为为恒恒定定，各各组组分分之之间间的的分分布布也也比比较较均均匀匀。如如：制制备备低低压压合合成成甲甲醇醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验
6、室化工资源有效利用国家重点实验室 5第一节第一节 沉淀法沉淀法 3、均匀沉淀法、均匀沉淀法该该法法首首先先使使待待沉沉淀淀溶溶液液与与沉沉淀淀剂剂母母体体充充分分混混合合，造造成成一一个个非非常常均均匀匀的的体体系系，然然后后调调节节沉沉淀淀操操作作的的温温度度等等条条件件，进进而而改改变变沉沉淀淀体体系系的的pH值值，在在沉沉淀淀体体系系中中逐逐渐渐生生成成沉沉淀淀，并并使使沉沉淀淀缓缓慢慢进进行行，从从而而制制得得颗颗粒粒大大小小十十分分均均匀匀、而而且且比比较较纯净纯净的沉淀物的沉淀物。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8这这种种沉沉淀淀法法不不同同于于单单组
7、组分分沉沉淀淀法法和和多多组组分分共共沉沉淀淀法法，它它不不是是在在待待沉沉淀淀溶溶液液中中直直接接加加入入沉沉淀淀剂剂使使沉沉淀淀反反应应立立即即发发生生获获得得沉沉淀淀物物，而而是是通通过过改改变变条条件件使使沉沉淀淀剂剂母母体体产产生生沉沉淀淀，进进而而缓缓慢慢发发生生沉沉淀淀反反应应。因因此此它它可可以以避避免免沉沉淀淀组组分分与与沉沉淀淀剂剂之之间间存存在在浓浓度度梯梯度度造造成成沉沉淀淀颗颗粒粒粗粗细细不不匀匀，以以及及沉沉淀淀物物中中易易带带入入较较多多杂质杂质等缺点。等缺点。第一节第一节 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第一节第一节
8、 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 104 4、超均匀共沉淀法、超均匀共沉淀法前前面面几几种种方方法法形形成成沉沉淀淀时时，存存在在时时间间差差或或空空间间差差。要要避避免免这种差异，可采用超均匀共沉淀法。这种差异，可采用超均匀共沉淀法。基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将这些悬浮层基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将这些悬浮层(一般为一般为23层层)立即瞬间混合成为过饱和的均匀溶液，进而立即瞬间混合成为过饱和的均匀溶液，进而由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物。由于超均匀沉淀过程由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物。由于超均匀沉淀过程中可大大减小时间差和
9、空间差，因此可以形成非常均匀的中可大大减小时间差和空间差，因此可以形成非常均匀的沉淀物。沉淀物。5、导导晶沉淀法晶沉淀法是是借借助助晶晶种种等等晶晶化化导导向向剂剂，引引导导非非晶晶型型沉沉淀淀转转化化为为晶晶型型沉沉淀淀的的快快速速而而有有效效的的方方法法。如如以以廉廉价价的的水水玻玻璃璃为为原原料料，制制备备丝光沸石、丝光沸石、Y型、型、X型等型等高硅钠型分子筛等。高硅钠型分子筛等。第一节第一节 沉淀法沉淀法 二、沉淀法操作的技术要点二、沉淀法操作的技术要点1、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则（1）待沉淀盐类）待沉淀盐类首首选选的的是是各各类类金金属属硝硝酸酸
10、盐盐，因因为为绝绝大大部部分分硝硝酸酸盐盐都都可可溶溶于于水水，这这样样配配制制沉沉淀淀溶溶液液时时较较方方便便，对对沉沉淀淀反反应应比比较较有有利利。某某些些金金属属的的甲甲酸酸盐盐和和草草酸酸盐盐也也是是常常选选的的盐盐类类，但但价价格格相相对对较较贵贵。贵贵金金属属的的盐盐类类常常为为氯氯化化物物，因因其其硝硝酸酸盐盐较较少少，沉沉淀淀后后的的氯氯离离子子也也容容易易被水洗干净。被水洗干净。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11（2）沉淀剂）沉淀剂应应选选择择沉沉淀淀后后容容易易分分解解、挥挥发发和和较较易易洗洗涤涤干干净净的的沉沉淀淀剂剂，如如氨氨水水、尿尿
11、素素、碳碳酸酸铵铵等等铵铵盐盐、碳碳酸酸钠钠等等碳碳酸酸盐盐、氢氢氧氧化化钠钠等等碱碱金金属属盐盐类类，这这样样才才能能制制备备出出纯纯度度较较高高的的催催化化剂剂。另另外外，形形成成的的沉沉淀淀物物应应便便于于过过滤滤和和洗洗涤涤，避避免免形形成成非非晶晶型型沉沉淀淀。同同时时，沉沉淀淀物物的溶解度愈小愈好，这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。的溶解度愈小愈好，这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。第一节第一节 沉淀法沉淀法 2、影响沉淀的因素、影响沉淀的因素（1）溶液的浓度）溶液的浓度从从沉沉淀淀原原理理上上讲讲，待待沉沉淀淀溶溶液液的的浓浓度度达达到到饱饱和和浓浓度度时时，沉沉淀淀开开始始
12、生生成成，因因此此获获得得沉沉淀淀的的必必要要条条件件是是溶溶液液的的浓浓度度要要超超过过饱饱和和浓浓度度。溶溶液液浓浓度度超超过过饱饱和和浓浓度度的的程程度度称称为为溶溶液液的的过过饱饱和和度度。通通常常情情况况下下，溶溶液液的的过过饱饱和和度度与与沉沉淀淀的的晶晶型型有有直直接接的的关关系系，当当沉沉淀淀在在较较稀稀的的溶溶液液中中进进行行时时，沉沉淀淀在在较较小小的的过过饱饱和和度度下下就就会会形形成成，晶晶核核生生成成的的速速度度较较低低，有有利利于于晶晶体体颗颗粒粒的的长长大大。若若沉沉淀淀溶溶液液的的浓浓度度较较大大，沉沉淀淀时时的的过过饱饱和和度度就就会会较较高高，晶晶核核生生成
13、成的的速速度度较快，沉淀的颗粒相对会较细。较快，沉淀的颗粒相对会较细。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12（2）沉淀操作的温度）沉淀操作的温度沉沉淀淀时时晶晶核核的的形形成成和和长长大大与与溶溶液液的的过过饱饱和和度度有有关关，而而溶溶液液的的过过饱饱和和度度又又与与温温度度有有关关，因因此此沉沉淀淀时时的的温温度度与与沉沉淀淀物物的的颗颗粒粒也也有有很很大大的的关关系系。通通常常情情况况下下沉沉淀淀时时的的温温度度愈愈低低晶晶核核形形成成的的速速度度愈愈快快，晶晶核核颗颗粒粒也也较较小小；较较高高温温度度下下的的沉沉淀淀溶溶液液的的过过饱饱和和度度相相对对较较低
14、低，有有利利于于晶晶体体颗颗粒粒的的成成长长增增大大。另另外外，较较高高温温度度下下的的沉沉淀淀还还可可减减少少沉沉淀淀颗颗粒粒中中的的杂杂质质，缩缩短短沉沉淀淀的的时时间间，提高效率。但受水沸点的限制，多数沉淀操作在提高效率。但受水沸点的限制，多数沉淀操作在70-80进行。进行。第一节第一节 沉淀法沉淀法 （3）溶液的）溶液的pH值值沉沉淀淀法法中中的的沉沉淀淀剂剂大大多多是是碱碱性性物物质质，所所以以沉沉淀淀物物的的生生成成与与溶溶液液的的pH有有很很大大的的关关系系。在在多多组组分分的的沉沉淀淀过过程程中中，如如果果各各组组分分形形成成沉沉淀淀所所需需的的pH值值相相差差较较大大，将将沉
15、沉淀淀剂剂加加入入待待沉沉淀淀溶溶液液时时，局局部部pH值值会会有有大大的的变变化化，因因此此，往往往往会会出出现现沉沉淀淀物物不不均均匀匀的的现现象象。为为了了减减少少这这种种不不均均匀匀的的沉沉淀淀，可可以以采采用用将将不不同同浓浓度度的的待待沉沉淀淀溶溶液液加加入入沉沉淀淀剂剂溶溶液液中中的的办办法法，尽尽量量使使各各组组分分同同时时沉沉淀。淀。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13（4）溶液的加料方式和搅拌强度）溶液的加料方式和搅拌强度在在沉沉淀淀过过程程中中，待待沉沉淀淀溶溶液液和和沉沉淀淀剂剂溶溶液液加加料料的的先先后后次次序序对对沉沉淀淀物物也也有有一
16、一定定的的影影响响。如如硝硝酸酸盐盐加加碱碱沉沉淀淀时时，先先预预热热硝硝酸酸盐盐到到沉沉淀淀温温度度后后逐逐渐渐加加入入到到碱碱中中，或或先先预预热热碱碱后后逐逐渐渐加加入入到到硝硝酸酸盐盐中中，或或硝硝酸酸盐盐和和碱碱分分别别预预热热后后同同时时加加入入沉沉淀淀槽槽中中，沉沉淀淀时时的的局局部部pH值值是是有有差差别别的的，因因此此沉沉淀淀物物的的性性质质也也会会有有一一定定的的差差异异。对对于于一一个个具具体体的的沉沉淀淀反反应应，最最后后的的加加料料方方式式将将会会由由催催化化剂剂的的性性质质来来确确定定。另另外外，沉沉淀淀反反应应过过程程中中的的搅搅拌拌强强度度对对沉沉淀淀物物的的结
17、结晶晶也也有有一一定定的的影影响响。通通常常对对于于晶晶型型沉沉淀淀，应应在在不不断断搅搅拌拌下下缓缓慢慢地地加加入入沉沉淀淀剂剂，以以避避免免发发生生溶溶液液的的局局部部过过浓浓而而影影响响晶晶型型；对对于于非非晶晶型型沉沉淀淀，应应在在不不断断搅搅拌拌下下快快速加入沉淀剂，以便迅速析出沉淀，避免胶体溶液形成。速加入沉淀剂，以便迅速析出沉淀，避免胶体溶液形成。第一节第一节 沉淀法沉淀法 3、沉淀的陈化和洗涤、沉淀的陈化和洗涤沉沉淀淀反反应应完完成成后后，将将沉沉淀淀物物与与其其母母液液一一起起放放置置一一段段时时间间的的过过程程成成为为沉沉淀淀的的陈陈化化。在在晶晶型型沉沉淀淀过过程程中中，
18、陈陈化化是是必必要要的的，因因为为陈陈化化过过程程中中细细小小的的晶晶体体会会溶溶解解，并并沉沉积积于于粗粗晶晶颗颗粒粒上上，这这样样可可获获得得颗颗粒粒大大小小比比较较均均匀匀的的晶晶型型沉沉淀淀。但但在在大大部部分分非非晶晶型型沉沉淀淀过过程程中中，沉沉淀淀形形成成后后不不宜宜采采用用陈陈化化操操作作，应应立立即即过滤，以避免沉淀进一步凝聚而难以过滤、洗涤。过滤，以避免沉淀进一步凝聚而难以过滤、洗涤。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14沉沉淀淀法法中中的的洗洗涤涤操操作作主主要要是是为为了了除除去去沉沉淀淀物物中中的的杂杂质质，为为沉沉淀淀过过程程中中由由于于
19、沉沉淀淀物物表表面面吸吸附附等等，沉沉淀淀中中混混入入杂杂质质是是不不可可避避免免的的，通通过过选选择择适适合合的的洗洗涤涤液液和和洗洗涤涤温温度度，一一般般情情况况下下都都可可将将杂杂质质洗洗掉掉。通通常常晶晶型型沉沉淀淀宜宜用用冷冷的的洗洗涤涤液液洗洗涤涤，非晶沉淀用热的洗涤液洗涤较好。非晶沉淀用热的洗涤液洗涤较好。第二节第二节 浸渍法浸渍法 浸浸渍渍法法是是以以浸浸渍渍操操作作为为基基础础的的工工业业催催化化剂剂的的制制备备方方法法，是是负负载载型型催催化化剂剂最最常常用用的的制制备备方方法法之之一一。浸浸渍渍法法的的原原理理是是基基于于多多孔孔性性固固体体的的孔孔隙隙与与液液体体接接触
20、触时时的的毛毛细细管管现现象象和和催催化化剂剂活活性性组组分分在在多多孔孔性性载载体体表表面面的的吸吸附附作作用用。浸浸渍渍法法中中常常采采用用的的多多孔孔载载体体有有氧氧化化铝铝、氧氧化化硅硅、活活性性炭炭、硅硅藻藻土土、分分子子筛筛等等，它它们们大大多多都都很很容容易易被被水水溶溶液液浸浸湿湿，在在浸浸渍渍过过程程中中，毛毛细细管管作作用用力力可可确确保保浸浸渍渍液液体体被被吸吸入入到到整整个个多多孔孔载载体体的的孔孔中中，从从而而将将活活性性组组分分均均匀匀分布在载体表面。分布在载体表面。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15浸浸渍渍法法的的最最大大优优点点是
21、是催催化化剂剂的的活活性性组组分分利利用用率率高高，用用量量少少。因因为为活活性性组组分分大大多多仅仅分分布布在在载载体体的的表表面面，这这对对贵贵金金属属催催化化剂剂有有为为重重要要。同同时时，浸浸渍渍法法的的操操作作工工艺艺相相对较为简单，制备步骤也较少。对较为简单，制备步骤也较少。第二节第二节 浸渍法浸渍法 一、浸渍法的工艺流程一、浸渍法的工艺流程化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16催化剂载体催化剂载体催化剂活性组分浸渍催化剂活性组分浸渍干燥干燥焙烧焙烧负载型催化剂负载型催化剂第二节第二节 浸渍法浸渍法 二、各种浸渍法二、各种浸渍法1、等体积浸渍法、等体积浸
22、渍法是是将将多多孔孔载载体体与与它它正正好好可可吸吸附附体体积积的的浸浸渍渍液液相相浸浸渍渍，由由于于浸浸渍渍溶溶液液的的体体积积与与载载体体的的微微孔孔体体积积相相当当，浸浸渍渍后后浸浸渍渍溶溶液液恰恰好好浸浸渍渍载载体体而而无无过过剩剩，无无需需过过滤滤等等单单元元操操作作。等等体体积积浸浸渍渍法法制制备备催催化化剂剂时时，能精确调节负载量。能精确调节负载量。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 172、过量浸渍法、过量浸渍法是是将将载载体体浸浸入入过过量量的的浸浸渍渍溶溶液液中中，使使浸浸渍渍液液体体积积大大大大超超过过载载体体可可吸吸收收体体积积，等等吸吸附附平
23、平衡衡后后，沥沥去去过过剩剩的的浸浸渍渍液液，再再干干燥燥、焙焙烧烧、活活化化即即可可得得催催化化剂剂。在在过过量量浸浸渍渍法法过过程程中中，将将干干燥燥后后的的多多孔孔载载体体放放入入容容器器中中，加加入入含含有有活活性性组组分分的的浸浸渍渍液液进进行行浸浸渍渍，这这时时载载体体孔孔隙隙中中的的空空气气被被液液体体的的毛毛细细管管压压力力而而逐逐出出，浸浸渍渍液液充充满满载载体体的的孔孔中中。浸渍完成后，过量的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离。浸渍完成后，过量的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离。第二节第二节 浸渍法浸渍法 过量浸渍法制备铂铼重整催化剂实例：过量浸渍法制备铂铼重整催
24、化剂实例：(1)条形催化剂载体的制备条形催化剂载体的制备首先在氢氧化铝粉（常用首先在氢氧化铝粉（常用SB粉）中加入质量含量为粉）中加入质量含量为0.1%-4.0%的田菁粉混的田菁粉混合均匀，然后取占氢氧化铝粉质量含量为合均匀，然后取占氢氧化铝粉质量含量为0.1%-5.0%的硝酸，的硝酸，1.0%-10.0%的醋酸，的醋酸，1.0%-10.0%的柠檬酸组成的混合液配制成的胶溶剂倒入氢的柠檬酸组成的混合液配制成的胶溶剂倒入氢氧化铝干粉中，揉捏至可塑体状，在挤条机上挤条成型，然后氧化铝干粉中，揉捏至可塑体状，在挤条机上挤条成型，然后60-80干干燥燥4-10h，100-130干燥干燥6-24h，65
25、0空气中焙烧空气中焙烧8h，即得到，即得到-Al2O3载载体。体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18（2）催化剂的制备）催化剂的制备用用预预定定量量的的铂铂化化合合物物（如如氯氯铂铂酸酸或或氯氯铂铂酸酸铵铵），铼铼化化合合物物（如如高高铼铼酸酸或或高高铼铼酸酸铵铵），盐盐酸酸，去去离离子子水水混混合合成成浸浸渍渍液液，浸浸渍渍液液与与载载体体-Al2O3的的体体积积比比为为1.0-2.5，在在室室温温下下浸浸渍渍12-24h，然然后后过过滤滤，60-80干干燥燥6-10h，100-130干干燥燥12-24h，干干空空气气中中450-550，气气剂剂比比为为500
26、-1200的的条条件件系系活化活化2-12h，H2中中400-500还原还原4h，即得铂铼重整催化剂制备。，即得铂铼重整催化剂制备。第二节第二节 浸渍法浸渍法 3、多次浸渍法、多次浸渍法是是将将浸浸渍渍、干干燥燥、焙焙烧烧重重复复进进行行多多次次的的催催化化剂剂制制备备法法。采采用用多多次次浸浸渍渍法法是是基基于于下下列列的的理理由由：一一是是需需要要浸浸渍渍的的催催化化剂剂的的活活性性组组分分的的溶溶解解度度较较小小，一一次次浸浸渍渍不不能能满满足足符符合合要要求求的的负负载载量量，需需要要多多次次浸浸渍渍；二二是是为为了了避避免免含含多多组组分分的的浸浸渍渍液液由由于于各各组组分分的的竞竞
27、争争吸吸附附而而造造成成的的浸浸渍渍不不均均匀匀。在在多多次次浸浸渍渍过过程程中中，每每次次浸浸渍渍后后都都需需要要进进行行干干燥燥和和焙焙烧烧，以以使使浸浸渍渍上上去去的的组组分分转转变变为为不不可可溶溶的的物物质，避免下一次浸渍时重新溶解到浸渍液中。质，避免下一次浸渍时重新溶解到浸渍液中。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 194、流化喷洒浸渍法、流化喷洒浸渍法对对于于流流化化床床反反应应器器所所使使用用的的细细粉粉状状催催化化剂剂，可可在在流流化化床床中中使使载载体体在在流流化化状状态态下下直直接接喷喷洒洒浸浸渍渍液液进进行行浸浸渍渍操操作作，然然后后进进行行干
28、干燥燥焙焙烧烧和和活活化化，即即可可制制备备出出催催化化剂剂。可可见见，这这种种方方法法可可使使浸浸渍渍、干干燥燥、分分解解、活活化化等等操操作作在在流流化化床床中中一一次次完完成成，因因此此具具有有工工艺艺流程简单、操作方便等优点。流程简单、操作方便等优点。第二节第二节 浸渍法浸渍法 5、蒸气相浸渍法、蒸气相浸渍法借借助助浸浸渍渍化化合合物物的的挥挥发发性性，将将其其以以蒸蒸气气的的形形态态附附载载到到多多孔孔载载体体上制备催化剂的方法。上制备催化剂的方法。一一个个典典型型的的例例子子是是用用于于正正丁丁烷烷异异构构化化的的催催化化剂剂AlCl3/铁铁矾矾土土催催化化剂剂的的制制备备，过过程
29、程如如下下：先先在在反反应应器器内内装装入入铁铁矾矾土土载载体体，然然后后以以热热的的正正丁丁烷烷气气流流将将活活性性组组分分AlCl3升升华华并并带带入入反反应应器器，当当附附载载量量足足够够时时，便便转转入入异异构构化化反反应应。另另外外，固固体体超超强强酸酸催催化化剂剂SbF5/SiO2Al2O3也也是是采采用用这这种种方方法法制制备备的的，因因为为SbF5很很容容易易升升华。华。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法）一、基本原理：一、基本原理：在在胶胶体体化化学学中中，被被分分散散的的
30、胶胶体体粒粒子子称称为为分分散散相相，粒粒子子所所在在的的介介质质称称为为分分散散介介质质（溶溶剂剂），当当分分散散相相颗颗粒粒大大小小在在1-100nm范范围围内内形形成成的的溶溶液液称称为为胶胶体体溶溶液液，简简称称为为溶溶胶胶。在在一一定定条条件件下下，溶溶胶胶中中的的胶胶体体粒粒子子会会互互相相凝凝结结而而生生成成凝凝胶胶沉沉淀淀，这这种种凝凝胶胶沉沉淀淀是是一一种种含含有有较较多多溶溶剂剂，体体积积庞庞大大的的非非晶晶体体沉沉淀淀，经经脱脱出出溶溶剂剂后后，便便可可得得到到三三维维立立体体网网状状结结构构的的多多孔孔、大大表表面面的的固固体体，这这是是溶溶胶胶凝胶法制备催化剂的基础。
31、凝胶法制备催化剂的基础。将将这这种种凝凝结结的的胶胶体体经经过过熟熟化化、洗洗涤涤、干干燥燥、焙焙烧烧，即即可可制制成成催催化化剂剂。溶溶胶胶凝凝胶胶法法特特别别适适合合于于用用于于制制备备大大比比表表面面积积催催化化剂剂和和载体。载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法）二、胶体溶液常用的制备方法二、胶体溶液常用的制备方法溶胶的制备大体上有两种方法：溶胶的制备大体上有两种方法：1、分分散散法法：它它是是利利用用胶胶体体磨磨、气气流流粉粉碎碎、超超声声波波、电电弧弧等等方方法法，把把较大的颗
32、粒分散成胶体粒子制成溶胶。较大的颗粒分散成胶体粒子制成溶胶。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 222、凝凝聚聚法法：它它是是将将由由分分子子、离离子子、原原子子组组成成的的细细小小质质点点凝凝聚聚成成胶胶体体粒粒子子制制成成溶溶胶胶。凝凝聚聚法法有有物物理理凝凝聚聚和和化化学学凝凝聚聚，物物理理凝凝聚聚是是通通过过溶溶液液骤骤冷冷或或饱饱和和蒸蒸汽汽减减小小溶溶解解度度生生成成胶胶体体溶溶液液；化化学学凝凝聚聚是是通通过过水水解解、复复分分解解等等化化学学反反应应生生成成胶胶体体溶溶液液。工工业业上上大大多多采采用用化化学学凝凝聚聚法法制制备备胶体溶液。胶体溶液。第
33、三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法）溶胶的性质：溶胶的性质：溶溶胶胶按按分分散散相相和和溶溶剂剂之之间间亲亲合合力力的的大大小小分分为为亲亲液液溶溶胶胶和和憎憎液液溶溶胶胶。在在亲亲液液溶溶胶胶中中，胶胶体体粒粒子子与与溶溶剂剂结结合合牢牢固固，胶胶体体粒粒子子表表面面紧紧围围一一层层溶溶剂剂分分子子，因因此此，溶溶胶胶比比较较稳稳定定；在在憎憎液液溶溶胶胶中中，胶胶体体粒粒子子与与溶溶剂剂之之间间的的亲亲合合力力非非常常小小，并并且且存存在在有有界界面面，因因此此，这种溶胶不稳定，加入稳定剂才能获得稳定的溶胶。这种溶胶不稳定，加入稳定剂才能获得稳定的溶胶。
34、溶溶胶胶是是一一种种亚亚稳稳定定的的非非均均相相体体系系，胶胶体体粒粒子子具具有有很很大大的的表表面面自自由由能能，只只要要改改变变溶溶胶胶的的一一些些条条件件，它它很很容容易易发发生生凝凝胶胶沉沉淀淀，并并且凝胶过程与凝胶的比表面积、结构都有密切的关系。且凝胶过程与凝胶的比表面积、结构都有密切的关系。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法）三、催化剂的制备过程：三、催化剂的制备过程：以以多多孔孔硅硅凝凝胶胶的的制制备备为为例例，用用水水玻玻璃璃和和硫硫酸酸溶溶液液制制备备的的硅硅溶溶胶胶在在盐
35、盐酸酸存存在在下下进进行行凝凝胶胶时时，当当pH值值为为2左左右右进进行行胶胶凝凝，缩缩合合速速度度很很慢慢，得得到到的的溶溶胶胶颗颗粒粒较较小小，因因此此，比比表表面面积积相相对对较较大大，可可达达800m2/g；若若在在pH值值为为7左左右右进进行行胶胶凝凝，缩缩合合速速度度很很快快，得得到到的的颗粒也较大，比表面积只有约颗粒也较大，比表面积只有约400m2/g。一般步骤如下：。一般步骤如下：胶体溶液制备胶体溶液制备胶凝胶凝熟化熟化洗涤洗涤干燥干燥焙烧焙烧溶溶胶胶-凝凝胶胶法法是是一一种种较较新新的的催催化化剂剂制制备备方方法法，可可以以得得到到高高比比表表面面积积、孔孔径径分分布布均均一
36、一可可控控、催催化化剂剂活活性性组组分分高高度度分分散散的的催催化化剂剂，并并且且催催化化剂剂的的制制备备过过程程容容易易控控制制，是是目目前前制制备备纳纳米米尺尺度度催催化化剂剂常用的方法。常用的方法。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法）溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备CeOx-My-Al2O3（M=Ba,La,Zr）实例：）实例：由由于于My组组分分的的加加入入，较较好好的的改改善善了了催催化化剂剂的的热热稳稳定定性性，该该三三组组分分氧氧化化物的载体的制备包含着络合，絮凝等步骤：物的载体
37、的制备包含着络合，絮凝等步骤：在在500ml的的烧烧杯杯中中加加入入60.4g仲仲丁丁醇醇铝铝Al(O-SBn)3，1.7g乙乙酰酰丙丙酮酮钡钡Ba(acac)22H2O和和25g己己二二醇醇，将将烧烧杯杯置置于于100油油浴浴并并搅搅拌拌3h，同同时时，在在300ml烧烧杯杯中中加加入入1.75gCe(NO3)6H2O，12gC2H5OH和和2.23gBa(acac)22H2O，此此烧烧杯杯置置于于50油油浴浴并并搅搅拌拌3h，接接着着将将此此油油浴浴温温度度降降至至室室温温。过过滤滤后后将将滤滤液液加加到到500ml烧烧杯杯中中，又又将将烧烧杯杯在在100的的油油浴浴下下搅搅拌拌3h，之之
38、后后加加入入17g水水，并并在在100下下保保持持10h，以以获获得得凝凝胶胶，然然后后将将凝凝胶胶减减压压干干燥燥，干干凝凝胶胶在在250加加热热3h，450焙焙烧烧4h，1000焙焙烧烧3h，即即制制得得用用于于汽汽车车尾尾气气处处理理高高效效催催化化剂剂的的三三组组分分氧氧化化物物(CeOx-My-Al2O3)载体。载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法）四、溶胶凝胶法的优缺点四、溶胶凝胶法的优缺点1、优点：、优点：（1）可制高均匀、高比表面积的催化材料；）可制高均匀、高比表面积的催
39、化材料；（2）较容易控制孔径和孔径分布；）较容易控制孔径和孔径分布；（3）较容易控制催化活性组分的组成。）较容易控制催化活性组分的组成。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 262、缺点：、缺点：（1）制备溶胶常用金属有机物，价格较贵；）制备溶胶常用金属有机物，价格较贵；（2）制备工艺复杂；）制备工艺复杂；（3）影响胶凝的因素较多，操作控制较严格。）影响胶凝的因素较多，操作控制较严格。第四节第四节 离子交换法离子交换法 利利用用离离子子交交换换反反应应作作为为催催化化剂剂制制备备主主要要工工序序的的方方法法称称为为离离子子交交换换法法。其其原原理理是是采采用用离离子子交
40、交换换剂剂作作为为载载体体，引引入入阳阳离离子子活活性性组组分分而而制制成成一一种种高高分分散散、大大比比表表面面、均匀分布的金属离子催化剂或负载型金属催化剂。均匀分布的金属离子催化剂或负载型金属催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27在在离离子子交交换换法法中中，关关键键工工艺艺是是离离子子交交换换剂剂的的制制备备。通通常常的的离离子子交交换换剂剂有有：无无机机离离子子交交换换剂剂、有有机机强强酸酸性性阳阳离子交换树脂、有机强碱性阴离子交换树脂等。离子交换树脂、有机强碱性阴离子交换树脂等。第四节第四节 离子交换法离子交换法 2、分子、分子筛筛上的离子交上的离
41、子交换换：离子交换的顺序表（置换能力由大到小）：离子交换的顺序表（置换能力由大到小）：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 284AAg+,Cu2+,Al3+,Zn2+,Sr2+,Ba2+,Ca2+,Co2+,Au3+,K+,Na+*,Ni2+,NH4+,Cd2+,Hg2+,Li+,Mg2+13XAg+,Cu2+,H+,Ba2+,Al3+,Sr2+,Hg2+,Cd2+,Zn2+,Ni2+,Ca2+,Co2+,NH4+,K+,Au3+,Na+*,Mg2+,Li+*表示常见的 Na型分子筛形态一一、无无机机离离子子交交换换剂剂及及其其催催化化剂剂制制备备（分分子子筛筛上上金
42、金属属离离子子的交的交换换）1、分子、分子筛筛的制的制备备：成胶：成胶结结晶晶洗洗涤涤干燥干燥焙焙烧烧。第四节第四节 离子交换法离子交换法 离子交换法制备离子交换法制备Zn/ZSM-5催化剂实例：催化剂实例：以市售的有机胺法合成的以市售的有机胺法合成的Na型型ZSM-5小晶粒为起始原小晶粒为起始原料，先将样品于料，先将样品于550焙烧焙烧4h，以脱除残存的有机胺，以脱除残存的有机胺，然后用浓度为然后用浓度为1mol/L盐酸于盐酸于90下酸交换下酸交换3次，每次每次，每次每克样品加入盐酸克样品加入盐酸10ml，交换，交换1h。离心分离以后，用蒸。离心分离以后，用蒸馏水洗涤至无氯离子，然后将样品在
43、馏水洗涤至无氯离子，然后将样品在90烘干，再在烘干，再在500焙烧焙烧4h，即制得，即制得HZSM-5。将将HZSM-5用适当浓度的用适当浓度的Zn(NO3)2水溶液室温浸渍交换水溶液室温浸渍交换数次，然后干燥，即可制得数次，然后干燥，即可制得Zn/ZSM-5催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29第四节第四节 离子交换法离子交换法 二、离子交换树脂及其催化剂制备二、离子交换树脂及其催化剂制备1、离子交、离子交换树换树脂骨架及其催化脂骨架及其催化剂剂：聚聚苯苯乙乙烯烯，聚聚丙丙烯烯酸酸等等高高聚聚物物。骨骨架架中中含含有有作作为为阳阳离离子子交交换换基
44、基团团的的SO3H，称称为为强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂，(含含有有COOH称称为为弱弱酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂)；骨骨架架中中含含有有作作为为阴阴离离子子交交换换基基团团的的季季胺胺基基，称称为为强强碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂。将将离离子子交交换换树树脂脂在在水水溶溶液液中中进进行行离离子子交交换换，即即可可制备离子交换树脂催化剂。制备离子交换树脂催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 302、离子交、离子交换树换树脂催化脂催化剂剂的的优优缺点缺点离离子子交交换换树树脂脂催催化化剂剂的的优优点点是是树树脂脂的的主主体体交交叉叉网
45、网络络结结构构比比较较均均匀匀，并并且且孔孔径径较较大大，催催化化剂剂的的酸酸碱碱中中心心多多处处于于树树脂脂内内部部，可可避避免免对对反反应应器器壁壁的的腐腐蚀蚀。同同时时，交交换换树树脂脂的的商商品品牌牌号号较较多多，来来源源较较广广，购购买买方方便便。其其缺缺点点是是热热稳稳定定性性较较差差，使使用用温温度度一一般般都都低低于于150。另另外，价格较贵，一次投资成本较高。外，价格较贵，一次投资成本较高。第四节第四节 离子交换法离子交换法 制备强酸性阳离子交换树脂催化剂实例制备强酸性阳离子交换树脂催化剂实例:(1)苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯共聚体的合成二乙烯苯共聚体的合成将将工工业业级级苯苯乙
46、乙烯烯与与二二乙乙烯烯苯苯单单体体依依次次用用质质量量含含量量为为5%的的NaOH溶溶液液和和蒸蒸馏馏水水洗洗涤涤，脱脱除除阻阻聚聚剂剂，加加入入NB-1型型弱弱酸酸性性造造孔孔剂剂和和过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰引引发发剂剂，并并投投入入到到含含有有明明胶胶辅辅助助分分散散剂剂E的的水水溶溶液液中中，调调整整搅搅拌拌转转速速，以以控控制制球球体体粒粒度度，升升温温至至78保保温温2h，85保保温温2h，95保保温温4h，反反应应毕毕，降降温温过过滤滤，球球体体经经水水洗洗，用用水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏，蒸蒸出出并并回回收收造造孔孔剂剂NB-1，烘干后得共聚体。，烘干后得共聚体。化工资源有效利用国家重
47、点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31(2)共聚体氯化共聚体氯化将将干干燥燥的的聚聚苯苯乙乙烯烯-二二乙乙烯烯苯苯加加入入到到一一定定量量的的氯氯化化烃烃中中溶溶胀胀1h，加加入入适适量量氯氯化化催催化化剂剂，升升温温至至75-80，通通入入干干燥燥氯氯气气，反反应应5-6h，取取样样测测其其氯氯质质量量含含量量至至24.5%，停停止止反反应应，得得氯氯化化共共聚聚体体，不不经经分分离离即即可可进行磺化反应。进行磺化反应。第四节第四节 离子交换法离子交换法 (3)树脂的磺化树脂的磺化在在上上述述氯氯化化反反应应中中加加入入质质量量含含量量为为98%的的浓浓硫硫酸酸，升升温温至至90保保持
48、持4h，然然后后蒸蒸出出氯氯化化烃烃至至反反应应温温度度达达110，1h内内滴滴加加质质量量含含量量为为50%的的硫硫酸酸，保保持持反反应应温温度度在在110-115继继续续反反应应15h，取取样样测测其其交交换换量量，直直至至树树脂脂质质量量交交换换量量大大于于4.6mmol/g时时停停止止反反应应，反反应应毕毕，倾倾出出废废液液，用用质质量量含含量量为为60%的的硫硫酸酸洗洗涤涤树树脂脂，滤滤出出树树脂脂并并装装入入洗洗涤涤柱柱，用用蒸蒸馏馏水水连连续续洗洗涤涤至至流流出出液液呈呈中中性性，再再用用3倍倍于于树树脂脂体体积积的的工工业业无无水水乙乙醇醇洗洗涤涤，然然后后将将树树脂脂置置于于
49、70的的真真空空烘烘箱箱中中干干燥燥，即即得得浅浅棕棕黄黄色色大大孔孔强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 32第五节第五节 热熔融法热熔融法 热热熔熔融融法法是是以以热热熔熔融融操操作作单单元元为为基基础础的的较较特特殊殊的的催催化化剂剂制制备备方方法法，在在热热熔熔融融过过程程中中，催催化化剂剂的的各各组组分分熔熔合合成成均均匀匀分分布布的的混混合合物物，如如氧氧化化物物固固溶溶体体或或合合金金固固溶溶体体，使使得得各各组组分分在在晶晶间间尺尺度度上上达达到到高高度度分分散散。因因此此，制制备备的的催催化化剂剂
50、具具有有高高度度的的热热稳稳定定性性和和机机械械强强度度，以以及及很很长长的的使使用用寿寿命命。常常用用的的几种热熔融法如下：几种热熔融法如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 33一、熔铁催化剂一、熔铁催化剂合合成成氨氨工工业业中中熔熔铁铁催催化化剂剂是是热热熔熔融融法法制制备备催催化化剂剂的的一一个个典典型型例例子子。它它是是以以磁磁铁铁矿矿为为基基本本原原料料，加加入入K2O、Al2O3等等助助剂剂，在在1500以以上上的的高高温温下下熔熔炼炼一一定定时时间间，使使各各组组分分均均匀匀分分散散，然然后后将将熔熔浆浆快快速速冷冷却却，各各组组分分被被凝凝固固下下