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1、前一章我们讨论了烃的卤素衍生物即含卤有机化合物，从这一章开始我们将介绍含氧有机化合物即醇、酚、醚和醛、酮、羧酸及基衍生物等。这一章我们先讨论醇、酚，其它含氧有机化合物将在以后各章中讨论。醇、酚、醚都可以看成是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。水中的一个氢被脂肪基取代的是醇（R-OH），被芳香基取代的是酚（Ar-OH），而二个氢被烃基取代就是醚（ROR，ROAr,ArOAr）。本章主要学习醇和酚。下面我们先讲醇。返回CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CHCH2OHCH3CH3CCH3CH3OHCH3-CH-CH2-CH-CH2CH2CH3CH3CHCH3-OHCH2-CH
2、2OH OHCH2-CH-CH2OH OH OHCH2-CH-CH2OH OH 普通命名法 系统命名法 正丁醇（伯醇） 1-丁醇仲丁醇（仲醇） 2-丁醇异丁醇（伯醇） 2-甲基-1-丙醇叔丁醇（叔醇） 2-甲基-2-丙醇5-甲基-3-丙基-2-已醇乙二醇1,2,3-丙三醇1,2-丙二醇命名多元醇时，如果碳架上的羟基只有一种排列方式时， 就不需注明羟基的位次，如乙二醇不叫1，2-乙二醇。这是因为一个碳原子上连接有二个以上的羟基的结构的化合物，很不稳定，羟基之间靠得太近，静电排斥力太大，因而容易失水：R-CHO-HOHR-CHO + H2OR-COHOHO-HR-COOH +H2O另外，当羟基直接
3、连到不饱和碳上时，即我们以前讲到的烯醇式结构，也是不稳定的，立即重排形成其他产物：CCOHCCOH由于上述原因，在书写有关的同分异构时，凡遇到上述类似结构都予以剔除不计。返回1.3. 醇的结构与物理性质醇的结构与物理性质- - - - - -2S2PSP3醇是由烃基和羟基两部分组成的，烃基的结构我们以前已经学过了。在醇的羟基中，氧原子的外层电子比碳多了2个，因此其电子构型为：2S22P4，氧原子采取SP3杂化：两个只填充一个电子的SP3轨道各与烃基中的碳和羟基中的氢结合，另两个SP3轨道都填充着两个成对的电子。这种杂化叫不等性杂化。碳原子采取SP3杂化，每个轨道都填入一个电子，叫等性杂化：R-
4、CH2OHOHH109o105oC-O-H间的夹角为109度，和等性的SP3杂化轨道夹角109.5度差不多。醇的结构与水基本相似。醇中的羟基和水中的羟基相似，因此也可以形成氢键：ORHORHORH由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾，必须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。这和水沸点比较高是一个道理。例如甲醇和乙烷的分子量为32和30，差不多，但甲醇的沸点为65度，而乙烷的为-88.6度，可见醇的沸点高得多。HROHROHOHORH另外，由于醇中的羟基可以同水形成氢键：因此醇的水溶性好，低级醇（1-4个C）可以与水混溶，而随着R-基的增大，醇分子中-OH的比例减少，因此与水的相似性越差，水溶性
5、也就越差。这就是“相似相溶”规律。分子中的羟基越多，形成的氢键的能力越大，因此沸点越高，水溶性也越好。如乙二醇沸点197度，与水混溶。1. 醇返回1.4. 化学性质v1.4.1 似水性似水性v1.4.2 与无机酸反应与无机酸反应v1.4.3 失水反应失水反应v4.4 氧化反应氧化反应ROHR-COHHH+-因此在C-O 和O-H键都容易断裂而发生反应，C-O断裂时，-OH被取代，而O-H键断裂，H被取代。醇分子中的氧原子的电负性很大，把与之相连的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性：返回醇和水都含有OH，因此具有相似性。水有一定的酸性，这里的酸性是指能电离出氢正离子来，而不是用试纸可以检验出酸
6、性来，如我们以前讲的端基炔上的氢有一定的酸性也是指这个意思。因此水也具有一定的碱性，它也可以电离出OH负离子来。实际上水是一个很弱的酸，又是一个很弱的碱： H-O-H = H+ + OH-醇也一样： H-O-R = H+ + OR-1.4.1 似水性似水性但由于醇上的R-的给电子效应，使得 O-H键的电子云密度增加，氢不易形成氢正离子而电离出来，所以醇的酸性比水弱。如水同碱金属、碱土金属反应非常激烈而爆炸，而醇要温和得多：Na + H-O-H = NaOH + H2Na + H-O-R = NaOR + H2Mg + H-O-R = Mg(OR) 2 + H2随着R-基的增大，与水的相似性越差
7、，与钠的反应也越慢。醇钠遇水后分解：R-O-Na + H2O = R-O-H + NaOH得到原来的醇和NaOH。上面醇钠的生成以及水解可以用来鉴别醇。因为放出氢气，水解后得到的NaOH可以使酚酞变红。醇与Na作用表明醇具有酸性。醇与水都是可以接受一个H正表现出具有碱性，这是因为氧上有孤对电子：OHHHHHO+ HHHO+ HHORR如：CH3CH2OH + H2SO4 CH3CH2-O-H2 HSO4醇也是很弱的碱，只有强酸才能与之 形成盐。所以醇可以溶解在强酸中。这个性质可以用来分离或提纯醇。如把含有杂质的醇倒入H2SO4中，醇溶于硫酸中，而杂质不溶，分层后取出硫酸层，再用碱中和，醇又游离
8、出来：CH3CH2-O-H2 HSO4+ NaOH CH3CH2OH + NaHSO4 +H2O醇与水的另一个相似外是能与CaCl2形成络合物：CaCl2 + 4H2O = CaCl2 4H2OCaCl2 + 4CH3OH = CaCl2 4CH3OHCaCl2 + 4CH3CH2OH = CaCl2 4CH3CH2OHCaCl2和H2O的作用就是CaCl2作为干燥剂的原理。当醇中含有水时，显然是不能用CaCl2来干燥的。高级醇与水的相似差，比较难与CaCl2作用。返回1.4.2 与无机酸反应与无机酸反应v1.4.2.1 与与HX的反应的反应v1.4.2.2 与与H2 2SO4 4作用作用v1
9、.4.2.3 与与HNO3 3作用作用v1.4.2.4 与与H3 3PO3 3作用作用 醇与无机酸反应失水所得到的产物叫酯。醇与规模酸（HX H2SO4 HNO3 H3PO4）反应时，醇提供-OH，酸提供H，结合成水而失去。R-O-H + H-XR-X + H2O1.4.2.1 与与HX的反应的反应产物是卤代烷，这是实验室制备卤代烷常用的方法，这个反应实际上是卤代烷水解的逆反应。相同的R-X和不同的HX反应，反应活泼性为：HIHBrHCl这是因为HX的键能也是依这个次序增大的：HI HBr HCl71 87 103Kcal/mol另外，对于相同的HX而R-OH中的烃基不同时，其活性比与卤代烃进
10、攻水解时的活性顺序一样，如：叔醇仲醇伯醇。这也可以用实验的方法加以鉴别。如用卢卡试剂即浓HCl+ZnCl2。同HX反应，可以鉴别6个碳原子以下的醇：(CH3)C-OH + HCl + ZnCl2 = (CH3)C-Cl H2O 1分钟浑浊后分层CH3CH2CH(CH3)OH + HCl + ZnCl2 = CH3CH2CH(CH3)Cl +H2O10分后变浑CH3CH2CH2OH + HCl + ZnCl2 = CH3CH2CH2Cl + H2几小时不浑，加热变浑这些反应也都是SN1历程进行的，因此可以用正碳离子稳定性来解释。CH3-OH + HO-S-OHOO-H2OCH3-O-SOO-OH
11、+CH3OH-H2O-O-CH3OOCH3-O-S硫酸二甲酯是一个常用的甲基化试剂，即可以使制得和分子导入一个甲基。1.4.2.2 与与H2 2SO4 4作用作用R-OH + HO-NO2 = R-O-NO2 + H2O如甘油与硝酸形成的酯三硝酸甘油酯，是一个烈性炸药：CH2OHCHCH2OHOH+ 3HNO3O-NO2O-NO2CH2CHCH2-O-NO2+ 3H2O1.4.2.3 与与HNO3 3作用作用醇与磷酸可以生成三种磷酸酯：R-OH + HO-P-OHOOH-H2OOHORO-P-OH+ROH-H2ORO-P-OROOHORORO-P-OR-H2O+ROH生物体中不但存在磷酸酯，而
12、且还有二磷酸和三磷酸的酯：AO-P-OOOHOHO O-P-OOHO O-P-O-H O-P-OOOHOHOAO-P-O-H1.4.2.4 与与H3 3PO3 3作用作用另外，许多磷酸酯是剧毒的农药，如敌敌畏（DDVP）：CH3 O-P-O-CH=COOCH3ClCl 醇与浓H2SO4共热发生失水反应，温度较高时发生分子内失水生成烯；温度稍低些时则发生分子间失水生成醚；温度更低时生成酯；而在室温时生成 盐。可见反应条件不同产物不同：CH2-CH2HOHC.H2SO4170oCH2=CH2 + H2O2CH3CH2OH C.H2SO41400CH3CH2-O-CH2CH3CH3H2OHH2SO4
13、1000CH3CH2O-SO2-OCH2CH3CH3CH2OH250CH3CH2OH2+HSO4-H2SO41.4.3 失水反应失水反应返回伯醇或仲醇用KmnO4或K2CrO4氧化可制得醛或酮：R-CHOHHKMnO4R-COOHH-H-H2OR-CHOKMnO4R-COOHR-CHROHOOHRR-CO-HR-C-RO+ H2O1.4.4 氧化反应氧化反应返回2. 2. 酚酚v2.1. 2.1. 酚的命名酚的命名v2.2. 2.2. 酚的化学性质酚的化学性质 - -OH OH 直接与芳环直接与芳环相连的化合物叫酚，相连的化合物叫酚，如：如：OH可以看到在酚中可以看到在酚中- -OH OH 与
14、与C=CC=C直接相连，是一个烯醇式直接相连，是一个烯醇式结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易变成酮式，但在酚中，则是烯醇式比酮式稳定，为变成酮式，但在酚中，则是烯醇式比酮式稳定，为什么？这是因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳什么？这是因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。O-HO酚的命名比较简单，把苯酚当成母体，下面举几个例子：酚的命名比较简单，把苯酚当成母体，下面举几个例子：OHCH3OHOCH3OHOHOHHOOH2-甲基苯酚 2-甲氧基苯酚 邻二苯酚 1，2，4-三苯
15、酚2.1. 2.1. 酚的命名酚的命名 酚和醇都含有酚和醇都含有- -OH OH ，所以它们应该表现出一些共同的所以它们应该表现出一些共同的特征；但由于酚中特征；但由于酚中- -OH OH 是直接与是直接与SPSP2 2碳相连，而醇中的是碳相连，而醇中的是SPSP3 3碳相连，因此也应该有不同的化学性质。它们的共性如碳相连，因此也应该有不同的化学性质。它们的共性如与与NaNa作用产生作用产生H2 H2 ，能成酯，成醚，被氧化等，这些可以参能成酯，成醚，被氧化等，这些可以参照醇的性质。这里就不详谈了。下面主要讲酚与醇的不同。照醇的性质。这里就不详谈了。下面主要讲酚与醇的不同。2.2. 2.2.
16、酚的化学性质酚的化学性质2.21 酚的酸性酚的酸性2.2.2 2.2.2 与与FeClFeCl3 3显色反应显色反应2.2.3 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有机酸弱，甚至比碳酸还弱，但能与的有机酸弱，甚至比碳酸还弱，但能与NaOHNaOH等强碱成等强碱成盐：盐：OH+ NaOHO Na+ H2O2.2.1 2.2.1 酚的酸性酚的酸性 苯酚钠溶液通入二氧化碳后，由于碳酸的酸苯酚钠溶液通入二氧化碳后，由于碳酸的酸性比酚强，所以苯酚又被置换出来，这个性质用性比酚强，所以苯酚又被置换出来，这个性质用来鉴别和分
17、离苯酚。如有一混合物氯苯和苯酚，来鉴别和分离苯酚。如有一混合物氯苯和苯酚，如何分离？可以先将混合物会倒入如何分离？可以先将混合物会倒入NaOH-HNaOH-H2 2O O 中，中，苯酚溶于水层，上层是氯苯，用分液漏斗分开后，苯酚溶于水层，上层是氯苯，用分液漏斗分开后，下层再用下层再用COCO2 2 处理即得苯酚：处理即得苯酚：+ CO2O NaOH+ NaHCO3那么，苯环为什么有酸性呢？让我们看看酚和醇那么，苯环为什么有酸性呢？让我们看看酚和醇结构有什么不同：结构有什么不同：可能看出在苯酚中由于形成可能看出在苯酚中由于形成p-p-共轭，氧上的孤共轭，氧上的孤对电子向苯环转移，使对电子向苯环转
18、移，使O-H O-H 键的电子云密度下降，键的电子云密度下降，因此因此O-HO-H容易断裂即苯酚容易电离出容易断裂即苯酚容易电离出H+H+，所以酸所以酸性大。性大。HOHO 酚与酚与FeClFeCl3 3 反应会显色，用于鉴别酚类化合物，如反应会显色，用于鉴别酚类化合物，如苯酚显紫色，甲苯酚显兰色，邻苯二酚显绿色：苯酚显紫色，甲苯酚显兰色，邻苯二酚显绿色：2.2.2 2.2.2 与与FeClFeCl3 3显色反应显色反应6 C6H5-OH + FeCl3 = Fe(O-C6H5)63在讲酸性时，我们谈到芳环对在讲酸性时，我们谈到芳环对- -OH OH 的影响导致的影响导致 的酸性增加。反过来，
19、的酸性增加。反过来，- -OHOH对芳环也产生影响，对芳环也产生影响，我们知道我们知道- -OH OH 是一个邻对位定位基，且对苯环有是一个邻对位定位基，且对苯环有致活作用，这也是由于上面所讲的致活作用，这也是由于上面所讲的p-p-共轭导致共轭导致苯环上电子云密度增加之故。苯环上电子云密度增加之故。OHBr2HNO3BrBrBrOHO2NOH+OHNO22.2.3 2.2.3 芳环上的取代反应芳环上的取代反应返回2022-7-5第七章 醇、酚、醚43作业：课本习题作业：课本习题 1， 2，4 题题学习指导：学习指导：1，3，7，9，12本章小结本章小结1 1 醇酚的命名醇酚的命名 、分类、物性、分类、物性 醇酚的化学性质醇酚的化学性质 醇的消去反应、取代反应醇的消去反应、取代反应 酚的酸性酚的酸性 醇酚的鉴别醇酚的鉴别 碳正离子的重排反应碳正离子的重排反应2 2 5 5 醇酚的制备方法醇酚的制备方法