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1、单位代码： 10359 _ 密级： _ 学 号： 201111130686 分类号： O69 Hefei University of Technology 硕士学位论文 MASTERS DISSERTATION 论文题目： 基于重金属离子检测的螯合聚合物 _ 修饰电极的制备 _ 学位类别： _ 学历硕士 _ 专业名称： _ 应用化学 _ 作者姓名： _ 徐思远 _ 导师姓名： _ 晋冠平教授 _ 完成时间： _ 2014 年 3 月 _ 合 肥 工 业 大学 学历硕士学位论文 基于重金属离子检测的螯合聚合物 修饰电极的制备 作者姓名： _ 徐思远 指导教师： 晋冠平教授 学科专业： 应用化学
2、研宄方向： 电化学技术与工稈 2014 年 3 月 A Dissertation Submitted for the Degree of Master Preparation of chelating polymer modified electrode for determination of heavy metal ions By Xu Si Yuan Hefei University of Technology Hefei, Anhui, P.R.China March, 2014 合 肥 工 业 大 学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业 大学学历硕士学位论文质量要求。
3、答辩委员会签名（工作单位、职称、姓名 ） 主席：中国科学技术大学教授 委员：中国科学技术大学教授 安徽大学 教授 学 位 论 文 独 创 性 声 明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行独立研究工作所 取得的成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的内容外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 合肥工业大学 或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文成果做出贡献的个人和集体，本 人已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 学位论文中表达的观点纯属作者本人观点，与合肥工业大学无关。 学位论文作者签名： 签 名 日 期 ： 年 彳 月 0 日 本学
4、位论文作者完全了解 合肥工业大学 有关保留、使用学位论文的规定， 即：除保密期内的涉密学位论文外，学校有权保存并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子光盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 合肥工业大学 可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库，允许采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 签 名 日 期 ： 中 年 今 月 日 签名日期： 丨十年彳月 y 日 论文作者毕业去向 工作单位： 学 位 论 文 版 权 使 用 授 权 书 学位论文作者签名 : (保密的学位论文在解密后适用本授权书 ) 指导教师签名 : 联系电话 : 通讯地址 : E-m a i l: 邮政编
5、码 : 致谢 本论文是在导师晋冠平教授的悉心指导和严格要求下完成的。在研宄生阶段， 晋老师的严格要求、孜孜教诲使我受益匪浅。在此，向晋冠平老师致以深深的敬 意及衷心的感谢。 感谢实验室的同学对我的帮助，在我学习和实验出现问题时他们一直鼓励我， 帮助我。还要感谢我的室友张鹏和权俊杰，三年里像亲人一样关心我。 特别感谢我的父母，他们毫无所求的支持和关怀是我取得所有成绩的基础， 也是我永远坚强的后盾。 作者：徐思远 2014年 3 月 摘要 采用电化学介导原子转移自由基聚合 (eATRP)在充蜡石墨电极 (WGE)上 合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物刷 (PGMA)， 然后通过 PGMA 上的环氧
6、键开环反应将具有螯合作用的亚氨基二乙酸 (IDA)功能基团接枝在聚合物 上，制备了亚氨基二乙酸衍生的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 /充蜡石墨电极 (IDA/PGMA/WGE)。 采用红外光谱、场发射扫描电镜及电化学技术表征了该电极 的特性。结果显示：大量的聚合物刷均匀的覆盖在电极表面。该电极被成功用于 水溶液中重金属离子 Pb(II)的检测，溶出峰电流在 3x 10-9 1x 1 -7 mol/L 浓度 范围内呈现出良好的线性增长关系，检测限为7.9X10-10 mol/L(3c)。 采用超声法合成了三聚氰胺 -甲醛 -硫脲螯合聚合物 (MFT)， 通过涂布法 制备了三聚氰胺 -甲醛 -硫脲螯合聚合
7、物 /碳纳米管修饰充蜡石墨电极 (MFT/MWCNTs/WGE)。 采用红外光谱、场发射扫描电镜及电化学技术表征 了该修饰电极的特性。结果显示：碳纳米管使聚合物在电极表面良好的分散。 该电极被成功地用于水溶液中重金属离子 Pb(II)和 Cd(II)的测定， Pb(II)和 Cd(II)的溶出峰电流分另 IJ 在 3x10-8 9x10-7 mol/L 和 5x10-8 7x10-7 mol/L 的 浓度范围内，呈良好的线性增长关系，检测限分别为 2x10-9 和 3x10-9 mol/L(3a)。 关键词：螯合聚合物刷；电化学调停原子转移自由基聚合；超声合成；碳纳 米管；重金属离子 ABST
8、RACT Gclycidyl methacrylate polymer (PGMA) brushes were prepared using electrochemical mediated atom transfer radical polymerization(eATRP) at a waxed graphite electrode(WGE), Then a ring-opening reaction of the epoxy groups was enforced in situ using iminodiacetic acid (IDA) with the formation chel
9、ating polymer brushes (IDA/PGMA/WGE). The electrode was carefully examined by fourier transform infrared spectroscopy, field emission scanning electronmicroscope, and electrochemistry techniques. The results showed that a great deal of polymer brushes could be observed at IDA/PGMA/WGE. Further IDA/P
10、GMA/WGE was successfully used for the determination of Pb(II) by differential pulse adsorptive anodic stripping voltammetry. The current responses were linearly increased depending on the concentration from 3xl -9 1x1 -7 mol/L (limit 7.9x1 -10mol/L, 3a). Melamine-formaldehyde-thiourea chelating poly
11、mer (MFT) was prepared by ultrasonic method. MFT/multi-walled carbon nanotube (MFT/MWCNTs) composite modified waxed graphite electrode (MFT/MWCNTs/WGE) was prepared through coating method, and characterized by field emission scanning electron microscope and electrochemical techniques. The results sh
12、owed that the chelating polymer could be uniformly dispersed by MWCNTs at the electrode. The electrode was successfully applied to Pb(II), Cd(II) screening. The striping peak current shows a good linear relationship in the concentration range of 3x1 -8 9x1 -7 mol/L for Pb(II)and 5x10-8 7x10-7 mol/L
13、for Cd(II), with a determination limit of 2x10-9 and 3x10-9 mol/L(3a) for Pb(II) and Cd(II)， respectively. Keywords： chelating polymer brushes; eATRP; ultrasonic synthesis; carbon nanotubes; heavy metal ions; 目录 第 1 章绪论 . 1 1.1 螯合聚合物概述 . 1 1.1.1 螯合聚合物简介 . 1 1.1.2 螯合聚合物的制备 . 1 1.1.3 超声合成法在螯合聚合物制备中的应用
14、 . 2 1.1.4 螯合聚合物在重金属离子吸附方面的应用 . 3 1.2 螯合聚合物修饰电极的研宄进展 . 3 1.2.1 螯合聚合物修饰电极的制备方法 . 3 1.2.2 螯合聚合物修饰电极的表征方法 . 6 1.2.3 螯合聚合物修饰电极的应用 . 9 1.3 螯合聚合物修饰电极对重金属离子检测的展望 . 10 第二章电化学介导原子转移自由基反应制备聚合物刷修饰电极及其对铅离子的 测定 . 11 2.1 引言 . 11 2.2 实验部分 . 12 2.2.1 实验药品及仪器 . 12 2.2.2 亚氨基二乙酸基螯合聚合物修饰电极 (IDA/PGMA/WGE)的制备. 13 2.2.3 电
15、化学检测铅 . 14 2.2.4 红外光谱分析 . 14 2.3 结果与讨论 . 14 2.3.1 . Br/WGE 的制备 . 14 2.3.2 . PGMA/WGE 的制备 . 15 2.3.3 . IDA/PGMA/WGE 的红外表征 . 17 2.3.4 . IDA/PGMA/WGE 的阻抗表征 . 18 2.3.5 . IDA/PGMA/WGE 的扫描电镜表征 . 19 2.3.6 重金属离子在不同电极上的电化学行为 . 20 2.3.7 最佳检测条件 . 20 2.3.8 电化学检测 . 24 2.3.9 其它金属离子对 Pb(II)的干扰 . 25 2.3.10 真实水样中铅离子
16、的检测 . 25 2.3.11 不同修饰电极的比较 . 26 第三章三聚氰胺基螯合聚合物 /碳纳米管修饰充蜡石墨电极阳极溶出伏安法测定 铅和镉 . 28 3.1 引言 . 28 3.2 实验部分 . 28 3.2.1 实验药品及仪器 . 28 3.2.2 三聚氰胺 -甲醛 -硫脲的超声合成 . 29 3.2.3 碳纳米管的酸化 . 29 3.2.4 聚合物修饰电极的制备 . 29 3.2.5 电化学检测 . 30 3.2.6 红外光谱分析 . 30 3.2.7 聚合物单体转化率的测定 . 30 3.3 结果与讨论 . 30 3.3.1 聚合物合成的最佳条件 . 30 3.3.2 材料的红外 (FT-IR)表征 . 33 3.3.3 MFT/MWCNTs 场发射扫描电镜 （ FE-SEM)表征 . 34 3.3.4 重金属离子在不同电极上的电化学行为 . 35 3.3.5 最佳检测条件 . 35 3.3.6 电化学检测 . 39 3.4 本章小结 . 44 结论 . 45 参考文献 . 46 攻读硕士学位期间的学术活动及成果清单 . 57