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1、有机化学醇的合成有机化学醇的合成前言前言有机化学主要是介绍化学物质的科学。 目前有机化学物质的分类主要是按照其决定性作用， 能代表化学物质的基团也就是官能团的不同来进行分类的。可分为：烷烃，烯烃，炔烃，芳香烃（以上为烃类）；卤代烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物，胺类，硝基化合物，腈类，含硫有机化合物（如硫醇，硫醚，硫酚，磺酸，砜与亚砜等），含磷有机化合物等元素有机化合物，杂环化合物等。具体主要是介绍这些化学物质的系统命名，化学反应，反应机理，制备方法。其中化学反应基本上为基团的取代，能否进行一个反应，取决于 热力学和动力学两个方面的因素。而制备方法主要是通过无机物，石油提取物，以及容易
2、制备或成本低的物质制得难以得到的物质。反应机理也为基团之间的进攻和离去倾向之间的竞争。有机合成方面主要研究比较简单的化合物或元素经化学反应合成有机化合物。 19 世纪 30 年代合成了尿素；40 年代合成了乙酸。随后陆续合成了葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等一系列有机酸； 19 世纪后半叶合成了多种染料； 20 世纪 40 年代合成了 DDT 和有机磷杀虫剂、有机硫杀菌剂、除草剂等农药； 20 世纪初，合成了 606药剂，3040 年代，合成了一千多种磺胺类化合物，其中有些可用作药物。醇醇醇醇是脂肪烃分子中的氢原子或芳香烃侧链上的氢原子被羟基所取代后的化合物，羟基（OH)是醇的官能团。一、醇
3、的分类、命名和结构一、醇的分类、命名和结构（1）醇的分类醇的分类根据醇分子中所含羟基的数目，可以分为一元醇、二元醇及三元醇等，同时二元醇以上的醇称为多元醇；在一元醇分子中， 根据羟基所连接的碳原子的不同级数，可分为一级醇（伯醇） 、二级醇（仲醇）和三级醇（叔醇） ；根据醇分子中烃基的类别，又可分为脂肪醇、脂环醇，或饱和醇、不饱和醇。伯醇伯醇(RCH2OH): CH3CH2OH(RCH2OH): CH3CH2OH仲醇仲醇(R2CHOH):(CH3)2CHOH(R2CHOH):(CH3)2CHOH叔醇叔醇(R3 COH): (CH3)3C-OH(R3 COH): (CH3)3C-OH注：羟基和碳碳
4、双键直接相连的醇叫烯醇烯醇。在一般情况下，烯醇式互变烯醇是不稳定，容易互变成为比较稳定的醛或酮。（2 2）醇的命名）醇的命名1.习惯命名法简单醇常采用习惯命名法,即在与羟基相连的烃基名称后加一个醇字.例如:甲醇、乙醇、丙醇等。2. 系统命名法结构比较复杂的醇,采用系统命名法.(1)饱和醇的命名选择含有羟基的最长碳链为主链,从离羟基最近的一端开始编号,按照主链所含的碳原子数目称为某醇.例如:CH3CH2CH(CH3)CH2OH(2-甲基-1-丁醇)、CH3CH(OH)CH(CH3)CH3(3-甲基-2-丁醇） 、等。(2)不饱和醇的命名不饱和醇的命名是选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链,从离
5、羟基最近的一端开始编号.根据主链上碳原子的数目称为某烯醇或某炔醇,羟基的位置用阿拉伯数字表示,放在醇字前面.表示不饱和键位置的数字放在烯字或炔字的前面,这样得到母体的名称,再在母体名称前面加取代基的名称和位置,例如:CH3CH=CHCH2OH(2-丁烯醇）等。(3) 多元醇的命名要选择含-OH 尽可能多的碳链为主链,羟基的数目写在醇字的前面,羟基的位次要,用二,三,四等数字标明。如：丙三醇（3 3）醇的结构（乙醇）醇的结构（乙醇）C、O 原子均以 sp3杂化轨道成键、极性分子。乙醇的线键式二、醇的化学性质二、醇的化学性质羟基是醇的官能团,其氧原子与碳原子和氢原子相连, CO 键和 OH 键都是
6、极性键,所以醇的许多反应是通过断裂 CO 键和 OH 键进行的.此外,H 原子受到-OH的影响也具有一定的活性.因此,醇可以发生三种类型的反应: CO键断裂,OH 键断裂,C-H 键断裂.醇分子中含有极化的 O-H 键,电离时生成烷氧基负离子和质子而具有微弱的酸性;羟基上的氧原子有孤对电子,也能接受质子,因而又有一定的碱性.（1)1)醇的酸碱性质醇的酸碱性质1.酸性表现在能与活泼金属 K,Na,Mg,Al 等反应放出氢气,但醇的反应和水相比要缓和。Na 与醇的反应比与水的反应缓慢的多,反应所生成的热量不足以使氢气自然,故常利用醇与 Na 的反应销毁残余的金属钠,而不发生燃烧和爆炸.而且生成的醇
7、钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂.醇的反应活性取决于醇的酸性强度 .各类醇的酸性强弱次序为 : H2OCH3OH伯醇仲醇叔醇.醇分子中烷基上的氢被电负性大的原子取代,其酸性增强 ,如:2,2,2-三氟乙醇(pKa=12.4)的酸性比乙醇(pKa=15.9)强得多.这样的取代基越多及距离羟基越近,取代醇的酸性越强.金属镁,铝也可与醇作用生成醇镁,醇铝.CH3CH2O- 的碱性比-OH 强,所以醇钠极易水解.2.碱性醇分子中羟基氧原子上有孤对电子,能从强酸(H2SO4,HCl),接受一个质子生成质子化的醇,显示其碱性.醇能溶于浓硫酸,这个性质在有机分析上很重要 ,它常被用来区别不溶于水的醇
8、与烷烃,卤代烃,因为后两者不溶于强酸.另外,可以除去烷烃或卤代烃中少量的醇.（2 2）卤代烃的生成）卤代烃的生成(C-O(C-O 键断裂键断裂) )1.与氢卤酸反应(制卤代烃的重要方法)各类醇与 Lucas 试剂的反应速率：苯甲型醇烯丙型醇叔醇仲醇伯醇，则可以用该反应区别七个碳以下的伯醇、仲醇和叔醇。乙醇可以和卤化氢发生取代反应，生成卤代烃和水。C C2 2H H5 5OH + HBrOH + HBrC C2 2H H5 5Br + HBr + H2 2O O 或写成或写成 CHCH3 3CHCH2 2OH + HBrOH + HBr CH CH3 3CHCH2 2Br + H-OHBr +
9、H-OHC C2 2H H5 5OH + HXOH + HXC C2 2H H5 5X + HX + H2 2O O乙醇与氢卤酸的反应是亲核取代反应机理。反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关.HX 的反应活性: HI HBr HCl醇的活性次序: 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH醇与 HCl 的反应比较困难,只有活泼醇才能起反应.可是与溶有无水 ZnCl2的浓HCl(称为卢卡斯(Lucas)试剂)加热时,能有效地与活性较低的伯醇反应生成相应的卤代烃.说明:卢卡斯试剂与醇反应的速度不同可以用来鉴别七碳以下的伯 ,仲,叔醇.七碳以下的伯,仲,叔醇,可以溶于卢卡斯试剂,生成的氯代烃不溶于水而呈
10、现混浊或分层现象,不同结构的醇反应的速度不一样,根据出现浑浊的时间不同,可以推测反应物为哪一种醇.位上有支链的伯醇,仲醇与HX 的反应常有重排产物生成.这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因重排,是碳正离子的重排。2.与卤化磷或亚硫酰氯反应醇与三卤化磷反应,得到不发生重排反应的卤代烃 ,该法用于制备溴代烃或碘代烃.三氯化磷有时会得到副产物亚磷酸酯,用二氯亚砜较好.(3)(3)脱水反应分子内和分子间脱水脱水反应分子内和分子间脱水醇与催化剂共热即发生脱水反应,随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应.1.分子内脱水生成烯醇脱水反应的特点:(1)醇的脱水反应活性:烯丙型醇,苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇
11、(2)消除遵循札依采夫规律(消去的主要产物是在不饱和碳原子上炼油烷基较多的烯烃） ，与霍夫曼规则相反。(3) 用硫酸催化脱水时,有重排产物生成.同分子内脱水相近的条件,温度稍低一点,可以发生分子间脱水,产物为醚.反应中一分子醇在酸作用下 ,先形成质子化的醇,另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子化的醇,失去一分子水,然后再失去质子,得到醚.仲醇易发生分子内脱水,烯烃为主要产物;叔醇则只能得到烯烃;只有伯醇与浓硫酸共热才能得到醚.该反应是制备醚的一种方法 ,一般用于用于制备简单醚 .如果使用两种不同的醇进行反应,产物为三种醚的混合物,无制备意义.2.分子间脱水生成醚消除反应与取代反应互为竞争反应从上述
12、反应可以看出,重排反应产物占了很大比例 ,这是因为叔碳正离子比仲碳正离子稳定.由上所述,醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应,控制反应的条件,可使反应向某一方向进行.高温有利于成烯,低温有利于成醚.（4 4）与酸反应）与酸反应( (成酯反应成酯反应) )1.与无机酸反应醇与含氧无机酸(硫酸,硝酸,磷酸)反应生成无机酸酯.(1)硫酸酯的生成高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一.如 C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸钠).硫酸氢甲酯和硫酸氢乙酯在减压下蒸馏变成中性的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯,它们是很好的烷基化试剂.但硫酸二甲酯有剧毒,对呼吸器官和皮肤都有强烈地刺激作用.硫酸二甲酯为无色液
13、体,是常用的甲基化试剂,剧毒,使用时注意安全.(2)硝酸酯的生成HNO3能很快地和伯醇作用生成酯,和叔醇作用生成烯.硝酸酯有一个特性,那就是它受热会发生爆炸.所以在处理和制备硝酸酯时必须小心.三硝酸甘油酯,俗称硝化甘油,可以用作炸药.能用于血管舒张,治疗心绞痛和胆绞痛.一般磷酸酯是由醇和 POCl3作用制得.磷酸酯是一类很重要的化合物 ,常被用作萃取剂,增塑剂.磷酸酯是有机膦农药的一大类,广泛应用于农业生产。（5 5）脱氢和氧化）脱氢和氧化1. 脱氢伯,仲醇分子中含有 -H 原子,这些 -H 较活泼,易脱氢或氧化生成羰基化合物.伯醇,仲醇的蒸汽在高温下通过催化剂高活性铜 (或 Ag)发生脱氢反
14、应,分别生成醛和酮.醇的催化脱氢大多用于工业生产上。2.氧化剂氧化伯醇,仲醇分子中的 -H 原子,由于受羟基的影响易被氧化.伯醇被氧化为羧酸.叔醇的 -碳原子上没有氢,难于被氧化,酸性条件下,易于脱水成烯,然后再被氧化断键,生成小分子化合物。常用氧化剂:KMnO4/H+,HNO3, CrO3/ H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4,Na2Cr2O7/H2SO4等.此反应可用于检查醇的含量 ,例如,检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的.在100ml 血液中如含有超过80mg 乙醇(最大允许量)时,呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应.(若用酸性 KMnO4,只要有痕迹量的
15、乙醇存在,溶液颜色即从紫色变为无色,故仪器中不用 KMnO4)。由于醛很容易被氧化成酸 ,故伯醇氧化制醛时,我们可用特殊的氧化剂,如:氧化铬吡啶络合物,产物可停留在醛一步.且碳碳双键,三键不影响。合成醇的方法合成醇的方法1 1、羧酸酯还原为醇、羧酸酯还原为醇（1）金属钠和醇为还原剂 :本反应是将羧酸酯用金属钠和无水醇直接还原生成相应的伯醇，主要用于高级脂肪羧酯的还原。由于催化氢化和氢化铝锂的广泛应用，此法在实验室中已经很少采用，但是因为其简便易行，在工业上仍然广泛应用。布沃-布朗还原反应的历程如下：（2）金属氢化物为还原剂 :羧酸酯用 0.5 mol 的氢化铝锂还原时，可得到伯醇。利用LAH
16、还原羧酸酯到伯醇是一个快速，后处理较为简便的方法，一般情况下，酯基可在零下30下反应 30 分钟即可被还原。因此即使分子内有酰胺或其他一些敏感的官能基存在也没什么关系。降低氢化铝锂还原能力可以提高还原反应的选择性。常用的的方法是加入不同比例的无水三氯化铝或者加入计算量的醇，取代氢化铝锂中 1-3 个氢原子而成铝烷、或烷氧基氢化铝锂。如用烷氧基氢化铝锂还原 ,-不饱和酯到 ,-不饱和醇，若单用氢化铝锂还原，则得到饱和醇。（3）硼氢化物 (锂、钠、钾、锌 )为还原剂 :利用硼氢化钠（钾）还原羧酸酯到伯醇操作较为安全，简单的方法，由于硼氢化钠的还原性不够强，因此这类反应一般需要回流过夜。反应初始阶段
17、不要去加热，而是在室温下搅拌数小时后在，再加热缓缓回流，否则反应极容易喷出来。硼氢化钠在甲醇中分解较快，这个反应尽量不要用甲醇做溶剂。二、羧酸还原为醇（1）氢化铝锂为还原剂 :氢化铝锂还原羧酸，反应可在十分温和的条件下进行，一般不会停止在醛的阶段。即使位阻较大的酸，也有较好的收率，所以得到广泛的应用。（2）硼烷为还原剂 :硼烷为亲电性还原剂， 首先是由缺电子的硼原子和羰基氧原子上未共用电子相结合，然后硼原子的氢，以负氢离子形式转移到羰基碳原子上而使之还原成醇。在羧酸的还原过程中， 可能是先生成三酰氧基硼烷， 然后酰氧基中氧原子上未共用的电子与缺电子的硼原子之间可能发生相互作用。生成中间体而使酰
18、氧基硼烷中的羰基较为活波，进一步按羰基还原的方式得到相应的伯醇。硼烷还原羧基的速度比还原其他基团快，因此，当羧酸衍生物分子中有氰基、酯基时，若控制硼烷的用量并在低温反应，可选择性地还原羧基为相应的醇，而不影响其他取代基。硼烷还原羧酸的速度，脂肪酸大于芳香酸，位阻小的羧酸大于位阻大的羧酸，但羧酸盐则不能还原。对脂肪酸酯的还原速度一般较羧酸慢，对芳香酸酯几乎不发生反应，这是由于芳环和羰基的共轭效应，降低了羰基氧上的电子云密度，使硼烷的亲电进攻难于进行。（3）Lewis 酸存在下硼氢化钠还原羧酸为醇:硼氢化钠通常不能用来直接还原羧酸， 但是 Lewis 酸的存在可大大提高其还原能力，从而用于羧酸的还
19、原。由于LAH 和硼烷的价格相对要贵，因此工业上大量生产时， 一般都应用该方法， 比较常用的体系为： NaBH4-BF3, NaBH4-ZnCl2.（4） 硼氢化钠还原活性酯或酰氟为醇：另外有时对于比较复杂的分子， 常常将酸做成活性酯后再用NaBH4 直接还原，常用的方法为与氯甲酸乙酯或氯甲酸乙酯反应生成活泼的混酐，或与 CDI 得到活泼酰基眯唑。最近有报道用三氟均三嗪生成酰氟后用NaBH4还原得到醇。三、卤代烃的水解反应制备醇三、卤代烃的水解反应制备醇酯水解得到相应的醇四、醛和酮转变成醇四、醛和酮转变成醇（1）醛和酮的加氢还原 :脂肪族醛，酮的氢活性较之芳香族醛，酮为低，通常用Raney 镍
20、和铂为催化剂，而钯催化剂的效果较差。一般需在较高温度和压力下还原。例如，由葡萄糖氢化得山梨醇（sorbitol ）。催化剂一般为负载在载体上的镍、铬、铜或铜铬等。若加氢原料含有硫化物，则采用镍、钴或钨的氧化物或硫化物型抗硫催化剂。醛和酮的氢化活性通常大于芳环而小于不饱和键。醛比酮更易氢化，所以醛加氢条件比较温和，一般温度为 50150（采用镍或铬催化剂）或200250（采用硫化物催化剂）；而酮加氢的条件在采用上述相同的催化剂时则相应地温度为150250及 300350。为了加速反应，及提高平衡反应的转移，这类化合物加氢时也在压力下进行。用镍催化剂时，压力为 12Mpa，铬催化剂时为 520Mp
21、a，而用硫化物催化剂时则为 30Mpa。芳香醛酮的氢化还原，如用钯为催化剂，在加氢剧烈时生成的醇会进一步氢解为烃特别对于芳环上有强推电子基团存在或二芳基酮。但如选用适当活性的 Raney 镍为催化剂，在温和的条件下，可得到醇。（2）醛和酮的金属还原醛、酮能被多种金属还原剂还原成醇。这些金属有锂、钠、钾碱金属;铝、铁、锌等。他们和特定的试剂配合成常用的还原体系。如锂、钠、钾氨,钠、钾醇 ,铝汞 ,铁-乙酸,锌-乙醇等。如：二苯甲醇的的制备， 通过锌 -乙醇还原二苯甲酮的收率达到9092。（3）醛和酮的金属氢化物的还原:（4）由格式试剂与醛酮反应a、一级醇增加一个碳原子增加两个碳原子b、二级醇增加
22、一个碳原子增加两个碳原子c、三级醇五、从烯烃制备醇五、从烯烃制备醇从烯烃制备醇，也是一个常用的方法，最简单的为烯烃强酸水解，但此方法常常对于复杂的底物是无法应用的；目前一般是通过硼氢化反应得到相应的醇。烯烃羟卤反应可以得到邻卤代醇；烯烃双羟基化可以得到邻二羟基化合物；烯烃羟胺化反应可以邻氨基醇；-或-羟基烯烃通过 Kennedy 氧化环合反应得到相应的 2-羟甲基呋喃和吡喃；通过 Baylis-Hillman 反应可得到 a-羟基的不饱和酯或腈等。六、重要的醇六、重要的醇（1）甲醇（木醇） ，制备甲醇是用合成气（CO 和 H2）在加热、加压和催化剂存在下合成： (2) 乙醇，俗名酒精，是应用用最广泛的一种醇。 (3) 乙二醇，是最简单和重要的二元醇，为带有甜味的黏稠状无色液体，沸点198 。 (4) 丙三醇，俗称甘油，是无色具有甜味的黏稠性液体，沸点 290 能与水混合，不溶于有机溶剂，有强烈的吸水性。