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1、硫化物的测定FHZDZHS0037海水硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法F-HZ-DZ-HS-0037海水一硫化物的测定一亚甲基蓝分光光度法1范围本方法适用于大洋、近岸、河口水体中含硫化物浓度为10g/L下面的水样分析。检出限：0.2g/L硫化物。2原理水样中硫化物同盐酸反响，生成的硫化氢随氮气进入乙酸锌-乙酸钠混合溶液中被吸收。吸收液中的硫离子在酸性条件和三价铁离子存在下，与对氨基二甲基苯胺二盐酸盐反响生成亚甲基蓝，在650nm波长测定其吸光度。水样中CN-离子浓度到达500mg/L时，对测定有干扰。3试剂除非另作讲明，本法中所用试剂均为分析纯，水指去离子水或等效纯水。3.1抗坏血酸(C6H8O
2、6)。3.2碳酸钠(Na2CO3)。3.3碘化钾(KI)。3.4冰乙酸(CH3COOH)。3.5盐酸溶液，1+2。3.6盐酸溶液，1+9。3.7硫酸溶液，1+3：在搅拌下，将1体积硫酸(H2SO4，1.84g/mL)缓缓加至3体积水中，趁热滴加高锰酸钾溶液(0.01mol/L)至溶液显微红色不褪为止，盛于试剂瓶中。3.8乙酸锌-乙酸钠混合溶液：称取50g乙酸锌Zn(CH3COO)22H2O和12.5g乙酸钠(CH3COONa3H2O)溶于少量水中，并稀释至1L。摇匀。如浑浊，应过滤。3.9硫酸铁铵溶液：称取25g硫酸铁铵Fe(NH4)(SO4)212H2O于250mL烧杯中，加100mL水，5
3、mL硫酸1.84g/mL可稍加热熔解，加水稀释至200mL，搅匀。如浑浊，应过滤。3.10对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液：称取1g对氨基二甲基苯胺二盐酸盐NH2C6H4N(CH3)22HCl，化学纯溶于700mL水中，在不断搅拌下，缓缓参加200mL硫酸1.84g/mL，冷却后，用水稀释至1L，搅匀。盛于棕色试剂瓶中。置冰箱中保存。3.11碘溶液，C(221I)=0.0100mol/L：称取10g碘化钾KI溶于50mL水中，参加1.27g碘片(I2)溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。3.12高锰酸钾溶液：C(1/5KMnO4)=0.01mol/L3.13淀粉溶液，5g/L：
4、称取1g可溶性淀粉化学纯，用少量水调成糊状，参加100mL沸水，搅匀。继续煮至透明。冷却后，参加1mL冰乙酸，稀释至200mL，盛于试剂瓶中。上一页下一页3.14硫化钠(Na2S9H2O)溶液，10g/L。3.15硫代硫酸钠标准溶液，C(Na2S2O35H2O)=0.01mol/L：称取25g硫代硫酸钠Na2S2O35H2O，用刚煮沸冷却的水溶解，参加碳酸钠约2g，移入棕色试剂瓶中，稀释至10L，混匀。置于阴凉处，8天10天后标定其浓度。浓度的标准：移取15.00mL碘酸钾溶液C1/6KIO3=0.0100mol/L，沿壁注入定碘烧瓶中，用少量水冲洗瓶壁，参加0.5g碘化钾，用刻度吸管沿壁注入
5、1mL硫酸溶液1+3，塞好瓶塞，轻摇混匀。加少量水封口，在暗处放置2min，轻摇旋开瓶塞，沿壁加50mL水稀释后，在不断振摇下，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色，参加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚消失。记录滴定管读数，重复标定，至两次滴定极差不超过0.05mL为止。按公式1计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度CNa2S2O3=V0.150100.01式1中：CNa2S2O3硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度，mol/L；V标定所消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。3.16碘酸钾标准溶液，C(1/6KIO3)=0.0100mol/L：称取3.5667g碘酸钠(KIO3)(预先在120烘2h，置于枯燥器中
6、冷却)，溶于水中，移入1000mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。置于阴凉处，此溶液浓度为0.1000mol/L。有效期为1个月。使用前稀释10倍。3.17硫化物标准溶液3.17.1硫化物标准储备溶液的制备使用硫化氢曝气装置(图1)。向200mL硫化钠溶液10g/L中缓缓滴加5.0mL盐酸溶液1+2。产生的硫化氢随氮气逸出，被500mL乙酸锌溶液Zn(CH3COO)22H2O，1g/L吸收。将吸收液用定量滤纸滤入棕色试剂瓶。硫化物标准储备溶液浓度的标定：移取20.00mL硫化物标准储备溶液于250mL碘量瓶中，依次参加40mL水、20.00mL碘溶液C21I2=0.0100mol/L，加10mL盐
7、酸溶液1+9，混匀。用已知浓度的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色，参加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚消失。记录滴定管读数V1。重复标定至两次滴定差不超过0.05mL为止。同时移取20.00mL水两份。进行空白滴定，两次读数差不得超过0.05mL记录读数V2。按公式2计算硫化物标准储备溶液中硫S2-的质量浓度：()002020000416CVVs12s2.?=?(2)式2中：?2s硫的质量浓度。g/mL；V1标定硫化物标准储备溶液所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；上一页下一页V2滴定空白所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；Cs硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；20.00硫化物标准储备溶
8、液的体积，ml。3.17.2硫化物标准使用溶液20g/mL(以S2-计)取一定量的硫化物标准储备溶液，将其质量浓度调整为20g/mL.按公式(3)计算4334VV=3式(3)中V4所取硫化物标准储备液体积，mL；V3欲配制的标准使用液的体积，mL；3标准使用液浓度，g/mL；4标准储备液浓度，g/mL。4仪器设备4.1硫化氢曝气装置，见图1。图1硫化氢曝气装置1转子流量计0.5L/min3L/min；2曝气瓶2000mL；3分液漏斗50mL；4包氏吸收管大型；5水浴锅；6电炉1000W；7软木塞，或改用磨口。4.2钢瓶氮气：氮气纯度99.9%；4.3分光光度计；4.4硫化氢发生装置：见图1，包
9、氏吸收管改用500mL筒形气体洗瓶。5试样制备5.1海水样品用玻璃或金属采取器收集.水样应在现场进行预先处理.每升水样加1mL乙酸锌溶液50g/L。储存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。保存时间24h。详见GB17378.31998。5.2试样量测定水样用量2L。6操作步骤6.1工作曲线的绘制上一页下一页6.1.1取6支25mL具塞比色管，各参加10mL乙酸锌-乙酸钠混合溶液，分别参加硫化物标准溶液20g/mL0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL。6.1.2各参加5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液，1mL硫酸铁铵溶液，混匀。加水稀释至25mL，摇匀。标准系列各点S2-浓度分别为
10、0、0.16、0.32、0.48、0.64、0.80g/mL。注测定水样与绘制标准曲线，条件必须一致，重新配制试剂或室温变化超过5时，要重新绘制标准曲线。6.1.310min后，将溶液置入1cm吸收皿中，以水参比调零，于650nm波长测定其吸光度Ai和Ao。6.1.4以(AiAo)为纵坐标，相应的S2-浓度(g/mL)为横坐标，绘制标准曲线。6.2水样测定6.2.1取2L水样(每一水样取两份)于曝气瓶中，参加2g抗坏血酸，安装好曝气装置.量取10mL乙酸锌-乙酸钠混合溶液于包氏吸收管中，安顿在固定架上，与曝气瓶的出口相接。6.2.2取30mL盐酸溶液1+2加于曝气瓶上端的锥形分液漏斗中，通氮气
11、10min气流速度1L/min，将曝气瓶置于5060水浴中。注氮气中如有微量氧，可安装洗气瓶内装亚硫酸钠饱和溶液予以除去。6.2.3当曝气瓶内水样温度到达5060后，一次加完锥形漏斗中的盐酸，及时关闭锥形漏斗的旋塞，以免空气进入曝气瓶中.继续通氮气30min取下吸收管.6.2.4加5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液，1mL硫酸铁铵溶液于吸收管中，充分混匀，移入25mL具寒比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。6.2.5静置10min后，将显色液移入1cm吸收皿中，用水作参比调零，于650nm波长测定其吸光度Aw.6.2.6以2L纯水代替海水样，按水样测定操作步骤第6.2.16.2.5条测定试样空白吸
12、光度Ab.7结果计算由AwAb值查工作曲线或按线性回归方程计算得S2-的质量浓度1g/mL。按公式4计算水样中硫化物的含量121VVs=4式4中：s水样中硫化物S2-的浓度，g/L；1由AwAb值从工作曲线上查得的S2-的质量浓度，g/mL；V2吸收液定容体积，mL；V1水样体积，mL。8精细度6个实验测定同一天然海水加标样品，内含：硫化物以S2-计427g/L。上一页下一页重复性r：91g/L，重复性相对标准偏差：7.6%；再现性R：118g/L，再现性相对标准偏差：9.9%。9参考文献1GB17378.41998中华人民共和国国家标准海洋监测规范第4部分：海水分析S.北京：中国标准出版社.1999，8891.2中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T0064.6793地下水质检验方法S.北京：1996，187189.上一页下一页