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1、第七章统计热力学习题及解答第七章习题及解答1.设有一个体系，由三个定位的一维简谐振子所组成，体系能量为h211，这三个振子在三个固定的位置上振动，试求体系全部的微观状态数。解对振动h)21(+=，在总能量h211=时，三个一维简谐振子可能有下面四种分布方式：1N0=2,N4=1,h2120?=,h294=,3!2!1!31=t2N0=1,N2=2,h2110?=,h2522?=,3!2!1!32=t3N0=1,N1=1,N3=1,h210=,h231=,h273=,6!1!1!1!33=t4N1=2,N2=1,h2321?=,h252=,3!2!1!34=t=t1+t2+t3+t4=3+3+6
2、+3=152.当热力学体系的熵函数S增加0.418JK-1时，体系的微观状态数增加多少？用1/?表示。解S1=kln1，S2=kln2,S2-S1=kln(2/1)ln(2/1)=(S2-S1)/k=(0.418JK-1)/(1.3810-23JK-1)=3.0310221/?=(2-1)/1=(2/1)-12/1=exp(3.031022)3.在海平面上大气的组成用体积百分数可表示为：N2(g)为0.78，O2(g)为0.21，其他气体为0.01。设大气中各种气体都符合Bolzenmann分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K。试求：这三类气体分别在海拔10km，60km和500k
3、m处的分压。已知重力加速度为9.8ms-2。解所用公式为p=p0e-Mgh/RT，其中M(空气)=29gmol-1，M(N2)=28gmol-1，M(O2)=32gmol-1，M(其它)=M(空气)-0.78M(N2)-0.21M(O2)/0.01=44gmol-1，海拔10km处233N0028109.810100.78exp0.17408.314220ppp-?=-=?233O0032109.810100.21exp0.03788.314220ppp-?=-=?330044109.810100.01exp0.00098.314220ppp-?=-=?其它22NO00.2127ppppp=+
4、=总其它2Nx=0.8181，2Ox=0.1777，x=其它0.0042；海拔60km处2335N0028109.860100.78exp9.61108.314220ppp-?=-=?233-6O0032109.860100.21exp7.15108.314220ppp-?=-=?33-90044109.860100.01exp7.19108.314220ppp-?=-=?其它224NO01.032610ppppp-=+=?总其它2Nx=0.9307，2Ox=0.0692，x=其它0.0001；在海拔500km处233N02.066710pp-=?，2N0.999994x=238O01.235
5、410pp-=?，2O0.000006x=5406.429910pp-=?其它，x其它的数值太小，可忽略不计。6.设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动与边长为a的立方容器内，体系的体积、粒子质量和温度有如下关系：228mah=0.10kT，求处于能级22149mah=和222827mah=上粒子数目的比值N1/N2。解由玻尔兹曼分布得kTkTegegNN/2/12121-=，kTmah8.1818221=g1=3(18222=+zyxnnn)?114141411kTmah7.2827222=g2=4(27222=+zyxnnn)?51115111533384.143439.07.28
6、.121=-eeeNN7.将N2气在电弧中加热，从光谱中观察四处于第一激发振动态的相对分子数26.001=NN，式中为振动量子数，0=N为基态占有的分子数，1=N为第一激发态占有的分子数，已知N2气的振动频率?=99.611310-s。(1)计算气体温度。(2)计算振动能量在总能量(包括平动、转动和振动)中所占的百分数。解1根据波尔兹曼分布26.0)exp()2exp()23exp(01=-=-=kThKThkThNN代入h、k、T数值得KT2490=。2平动、转动为经典自由度，服从能量均分原理，故Ut=RT23,RTUr=。NVTTNVTeeRTTqRTU,/22,2)1ln(ln?-?=?
7、=-RKReeRTT)2857(21/=+-=-%5.31%100)2857()2490()2490(23)2857(=?+=+RKRKRKRKUUUUrt8.设有一极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器内，系统的体积、粒子质量和温度的关系为：228mah=0.10kT，试计算平动量子数为1，2，3和1，1，1两个状态上粒子分布数的比值。解量子数为1，2，3时252141.48hkTma=；量子数为1，1，1时20230.38hkTma=。由玻尔兹曼分布5500/()/(1.40.3)/1.15/00.3329kTkTkTkTkTkTNeeeeNe-=。9.设某理想气体A
8、，其分子的最低能级是非兼并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为，其兼并度为2，忽略更高能级。1写出A分子的总配分函数的表示式。2设=kT,求出相邻两能级上最概然分子数之比N1/N0的值。3设=kT,试计算1摩尔该气体的平均能量为多少？设T=298.15K解1-=ikTiiegq/=kTkTegeg/1/010-+=1+2e-/kT (2)N1/N0=2e-/kT=2e-1=0.735(3)2/2,2212lnkTeeRTTqRTUkTkTNV?+=?=-=+=+-RTee735.01735.0212110.424RT=1051Jmol-110.(1)某单原子理想气体的配分函数q具有下
9、列形式q=Vf(T)，试导出理想气体的状态方程。2若该单原子理想气体的配分函数VhmkTq2322?=，试导出压力p和内能U的表示式，以及理想气体的状态方程。解1VNkTTfTVfNkTVTVfNkTVqNkTpTNTN=?=?=?=)()(1)(lnln,对1mol气体Nk=R，V=Vm所以有pVm=RT。2VNkThmkTVmkThNkTVqNkTpTN=?=?=232232,212ln同理，对1mol气体有pVm=RT。VNTqNkTU,2ln?=NkTTVhmkVmkThNkT2323212212322322=?=。11.某气体的第一电子激发态比基态能量高400kJmol-1,试计算(
10、1)在300K时,第一激发态分子所占的百分数？(2)若要使激发态分子数占10%，则需多少温度？解1以1摩尔气体考虑70/)400000(/)400000(/1102.2111101-?-?-?=+=+=-RTmolJRTmolJRTERTERTEeeeeeNN21.01/)400000(/)400000(111=+=-?-?-RTmolJRTmolJeeNN，T=2.2104K13.零族元素氩Ar可看作理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态设其兼并度为1作为能量零点，第一激发态设其兼并度为2与基态的能量差为，忽略其他高能级。1写出氩分子的总的配分函数表示式。2设=5kT，求在第一激发态上最
11、可及分布的分子数占总分子数的百分数。3计算1mol氩气在标准状态下的统计熵值。设Ar的核和电子的兼并度均等于1。解1kTkTkTkTiieegegegqi/1/0/2110-+=+=20133.021221255/11111=+=+=-eeeeqegNNkTkTkT，即为1.33%3由沙克尔特鲁德公式25)2(lnln32/300+?+=VNhmkTggNkSen对1mol理想气体，N=L，m=M/L，Nk=R，V=Vm=0.0224m3，并把，k,h等常数代入得)165.1ln25ln23(-+=TMRSm)165.124.14533.5)(314.8(11-+?=-KmolJ117.154
12、-?=KmolJ19.298.15K和p压力下，1molO2(g)放在体积为的容器中，试计算1氧分子的平动配分函数qt。2氧分子的转动配分函数qr，已知其核间距r为1.20710-10m。3氧分子的电子配分函数qe，已知电子基态的兼并度为3，忽略电子激发态和振动激发态。4氧分子的标准摩尔熵值。解1kgmolmolkgm261231310313.510023.6)10216(-?=?=131302445.00224.015.27315.298-?=?=molmmolmKKVm302321029.42?=?=VhmkTqt。2246210262210935.1)10207.1(22/10313.5
13、2mkgmkgrmrI?=?=-6.712822=hIkTqr33=eegq4emrmtmmSSSOS+=)(21196.151)165.1ln25ln23(-?=-+=KmolJTMRStm?+=?+=?+=18lnln18lnlnln2222,hkITRhIkTRTqRTqRSNVrrrm1173.43)54.105(ln-?=+=KmolJITR1113.93lnln-?=KmolJRgRSem1128.204)(-?=KmolJOSm20.求NO(g)在298K及101.325kPa时的摩尔熵。已知NO的r=2.42K，=2690K,电子基态和第一激发态兼并度皆为2，两能级间=2.47
14、310-21J。解emmrmtmmSSSSgNOS+=),(1115.151)165.1ln25ln23(-?=-+=KmolJTMRStm?+=?+=18lnlnln22,hIkTRTqRTqRSNVrrrm1134.48)1(ln-?=+=KmolJTRr?-=?+=TTNVmeeTRTqRTqRS1ln1/lnln,1101.0-?=KmolJTKkTeeeq/2.179/2222-?-+=+=TeKeReRTqRTqRSTKTKTKNVeeem)1(22.1792)22ln(lnln/2.179/2.179/2.179,-+?+=?+=R(1.130+0.213)=11.166Jmol
15、-1K-1emmrmtmmSSSSgNOS+=),(=210.65Jmol-1K-121.某物质X是理想气体，每个分子中含有n个原子。在273.2K时，X(g)与N2(g)的Cp,m值一样,在这个温度下振动的奉献能够忽略。当升高温度后，X(g)的Cp,m值比N2(g)的Cp,m值大3R,从这些信息计算n等于多少，X是什么形状的分子。解在低温时X(g)与N2(g)有一样的Cp,m值，这讲明X(g)与N2(g)一样是线型分子。在高温时振动对热容的奉献不能忽略。下面求一个单维谐振子在高温时振动对热容的奉献：已知)1(22+=-kThkThkTheeeqkThkThee-1222222,)1()/1(ln-?=?=?=kThkThVVmmVeekThRTqTRTUC高温时kTh1，kThekTh+1，代入上式RkThRCmV+)1(,即一个单维谐振子在高温时振动对热容的奉献为R。这讲明振动与平动和转动是有很大区别的，振动在低温时对热容的奉献为0，高温时为R；但平动和转动对热容的奉献基本上是每个自由度为21R超低温时除外，并不随温度变化。此题在高温时X(g)的Cp,m值比N2(g)的Cp,m值大3R,这讲明X(g)比N2(g)分子多三个单维谐振子即三个振动自由度或一个三维谐振子，即多一个原子，故X(g)为三原子线型分子。