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1、 第七章 统计热力学基础基本公式1. N个定位粒子（可别粒子）一种分布的微观状态数 总微观状态数 2. N个非定位粒子（等同粒子）一种分布的微观状态数 总微观状态数 3. Boltzman 分布 在i，j两个能级上粒子数之比 4. 能级公式平动 转动 振动 5.配分函数 配分函数的分离 平动配分函数 线型分子转动配分函数 同核双原子分子=2，异核双原子分子=1。转动特征温度 非线性分子转动配分函数 双原子分子振动配分函数 基态能量为零时 振动特征温度 电子配分函数若只考虑基态，且将电子基态能量规定为零，则,J为电子总角动量量子数。核配分函数若只考虑基态，且将核基态能量规定为零，则,S为核自旋量
2、量子数。6.基态能量规定为零时的热力函数与配分函数的关系定位粒子（可别粒子）非定位粒子（等同粒子）热力学能同左熵Helm-holtz自由能Gibbs自由能焓同左压力同左热容同左7.理想气体的统计热力学性质单原子理想气体的热容 双原子理想气体的热容 单原子理想气体的内能 双原子理想气体的内能 平动熵（Sackur-Tetrode公式）转动熵 振动熵 电子运动熵 Gibbs自由能 8.自由能函数 9.热函函数 10.平衡常数对于D+EG的反应 式中，f为提出V以后的配分函数，为反应前后分子最低能级的差值。 习题讲解1. 设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置上振动，
3、系统的总能量为。试求系统全部可能的微观状态数。解 振子的能量为 设系统中三个单维简谐振子按下列能量方式分配至各能级：能级能量 能级上的粒子数N0 N1 N2 N3 N4 N5 粒子在各能级的分布必须满足 满足以上条件的分布有以下几种：（1） N0=1， N1=2微观状态数（2） N0=1， N1=1，N3=1微观状态数 （3）N0=2，N4=1 微观状态数 （4）N1=2，N2=1 微观状态数 系统总的微观状态数 2若有一个热力学系统，当其熵值增加0.418JK-1时，试求系统的微观状态的增加数占原有微观状态数的比值（用表示）。 解 系统始态的熵 式中，k是Boltzmann常数，。系统终态的
4、熵 所以 代入数据 解得 系统微观状态数增加倍数为 3.在海平面上大气的组成用体积分数可表示为：N2(g)为0.78，O2(g)为0.21，其他其他为0.01.设大气中各气体都符合Boltzmann分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K。试求这三类气体分别在海拔10 km、60 km和500 km处的分压。已知重力加速度为。 解 设大气再海平面的压力为p0，在高度为h处的压力为p，则 式中，M为气体的摩尔质量，g为重力加速度。由气体的体积分数可得到各气体在海平面上的分压 各气体的摩尔质量 假定其他气体全部为Ar，则在海拔10km处 可见，在海拔10 km处，各气体的分压和摩尔分数与在
5、海平面上的不相同。同理可得到在60 km处，各气体的分压和摩尔分数 在500km处，各气体的分压和摩尔分数 4.对于双原子气体分子，设基态的振动能量为零，。试证明：（1）；（2）。证 双原子分子转动配分函数双原子气体分子基态的振动能量为零时，振动配分函数5.设某分子的一个能级的能量和简并度分别为；另一个能级的能量和简并度分别为。请分别计算在300 K和3 000 K时，这两个能级上分布的粒子数之比。解 300 K时 3 000K时6.设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为的立方容器内，系统的体积、粒子质量和温度的关系为。现有两个能级的能量分别为，试求处于这两个能级上粒子数的
6、比值。解 三维平动子的能级公式为 只要满足，值都相同，能级的简并态；。简并度。只要满足，值都相同，能级的简并态；。简并度。根据Boltzmann分布，粒子在两能级上的比值为7.将在电弧中加热，从光谱中观察到，处于振动量子数的第一激发态上的分子数,与处于振动量子数的基态上的分子数之比为。已知的振动频率为。试计算：（1）的温度；（2）分子的平动、转动和振动能量；（3）振动能量在总能量中所占的分数。解 （1）量子数为的振子能量时 时 即 的温度 （2）平动能 转动能震动能 将，代入上式，得 （3）振动能量在总能量中所占的分数 8.设有一个极大数目三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器中，
7、系统的体积，例子质量和温度的关系为试计算平动量子数为1,2,3和1,1,1两个状态上粒子分布数的比值。解 平动量子数为1,2,3时，其对应量子态有即此能级的简并度。此状态的能量为平动量子数为1,1,1时，其对应量子态只有，简并度为，能量为所以，两个能级上的分布数之比为9.设某理想气体A，其分子的最低能级是非兼并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为，其简并度为2，忽略更高能级。（1）写出A分子的总配分函数的表达式；（2）设，求出相邻两能级上最概然分子数之比的值；（3）设，试计算在298K时，1molA分子气体的平均能量。解 （1）分子的基态能量，相邻的能级的能量，只考虑基态和相邻能级，
8、忽略更高能级，分子的配分函数为（2）（3）1mol气体分子数为10.（1）某单原子理想气体的配位函数q具有的函数形式为，试导出理想气体的状态方程；（2）若该单原子气体的配位函数q的函数形式为，试导出压力p和热力学能U的表达式，以及理想气体的状态方程。解 （1）上式即为理想气体的状态方程 对1mol理想气体则（2）配分函数，令，即。所以即理想气体的状态方程。11某气体的第一电子激发态比基态能量高，试计算:（1）在300 K时，第一电子激发态所占的分数；（2）若要使激发态分子所占的分数为10%，则这时的温度为多少。解 （1）设基态能量为零，并忽略更高激发态，则(2) 依题意，有由上式解出 12.在
9、300K时，已知F原子的电子配分函数，试求（1）标准压力下的总配分函数（忽略核配分函数的贡献）；（2）标准压力下的摩尔熵值。已知F原子的摩尔质量为。解 （1），忽略核配分函数，电子配分函数，平均配分函数式中，m为F原子的质量，V为体积。将及、等数据代入平动配分函数表达式即得总配分函数（2）根据Sack-Tetrode公式 代入上式化简得摩尔平动熵表达式将代入上式得电子运动熵标准摩尔熵13. 零族元素氩（Ar）可看做理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态与基态的能量差为，忽略其他高能级。（1）写出Ar分子的总配分函数表达式；（2）设，求在第一激发态上
10、最概然分布的分子数占总分子数的分数；（3）计算1mol Ar(g)在标准状态下的统计熵值。设Ar分子的核和电子的简并度均等于1.解 （1） (2)(3)Sack-Tetrode公式对于1 mol理想气体，粒子数代入上式得将等有关常数代入上述表达式，化简得将代入上式，得14.设Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜。(1)若Na原子可以在膜内自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式；（2）若Na原子在膜内不能运动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？解 (1)Na原子气体凝聚成表面膜，由三维运动变为二维运动。一个平动自由度的配分函数三维平动配分函数 三维平
11、动熵 二维平动配分函数 二维平动熵 (2) 若Na原子在膜内不能运动，其摩尔平动熵为零，则15.试分别计算转动、振动和电子能级间隔的Boltzmann因子各为多少。已知各能级间隔的值为:电子能级间隔约为100 kT,振动能级间隔约为10 kT，转动能级间隔约为0.01 kT。解 电子能级间隔的Boltzmann因子振动能级间隔的Boltzmann因子转动能级间隔的Boltzmann因子16.设J为转动量子数，取整数，转动简并度为（2J+1）。在240K时，CO（g）最可能出现的量子态的转动量子数J的值为多少？已知CO(g)的转动特征温度解 转动特征温度 转动能级公式 根据Boltzmann分布
12、 时的值是CO最可能出现的值，则 17. HBr分子的核间平衡距离r=0.1414 nm,试计算： HBr的转动特征温度； 在298 K时，HBr分子占据转动量子数J=1的能级上的分数； 298 K时，HBr理想气体的摩尔转动熵。解 HBr的折合质量 转动惯量 HBr转动配分函数 转动能级 转动简并度 HBr分子占据转动量子数J=1的能级上的分数 转动熵 18. 已知H2和I2的摩尔质量、转动特征温度和振动特征温度分别为物质 石球在298K时：H2和I2分子的平动摩尔热力学能、转动摩尔热力学能和振动摩尔热力学能；H2和I2分子的平动摩尔定容热容、转动摩尔定容和振动摩尔定容热容和总的摩尔定容热容
13、（忽略电子的核运动对热容的贡献）。解 H2和I2分子的平动摩尔热力学能 H2和I2分子的转动摩尔热力学能 振动摩尔热力学能 H2和I2分子的平动摩尔定容热容 H2和I2的转动摩尔定容 振动摩尔定容热容 总的摩尔定容热容 19.在298 K和100 kPa时，1 molO2（g）(设为理想气体)放在体积为V的容积中，试计算：O2（g）的平均配分函数qt;O2（g）的转动配分函数qr,已知其核间距为1207 nm;O2（g）的电子配分函数qe,已知电子基态的简并度为3，忽略电子激发态的贡献；O2（g）的标准摩尔熵值。解O2（g）的平均配分函数 O2分子的质量 将及m、Vm等数平动配分函数表达式即得
14、 O2（g）的折合质量 (同核双原子分子，对称数=2)qe=ge,0=3忽略振动激发态时，常温下，双原子分子的振动熵数值很小，可以忽略，即 根据Sackur-Tetrode公式 将代入上式化简得 将代入上式得 转动熵 电子运动熵（忽略电子激发态） 标准摩尔熵 20.在298 K和100 KPa时，求1 molNO(g)(设为理想气体)的标准摩尔熵值。已知NO(g)的转动特征温度为2.42K,振动特征温度为2690K,电子基态和第一激发态的简并度均为2，两能级间的能量差解 平动熵转动熵 振动熵 电动运动熵 NO(g)在298K及100kPa时的摩尔熵 21.在298 K和100 kPa时，求1
15、molNO(g)(设为理想气体)的标准摩尔残余熵值和标准摩尔量热熵值。由题20算出的统计熵值。已知NO(s)晶体是由N2O2二聚分子组成，在晶体中有两种排列方式。 解 量热熵是认为在T0K时，分子只有一种取向，对应S0=0，然而N2O2分子有两种不同取向，1 molNO(即12 molN2O2)晶体就有2L/2种取向，所以热力学概率=2L/2， 即标准摩尔 残余熵值为向，1 mol NO，（即 molN2O2），晶体中就有2L/2 种取向，所以热力学概率=2L/2， 即标准摩尔残余熵值为 由20题算出NO（g）的统计熵值所以NO得标准摩尔量热熵值 22.在298 K和100 kPa时，求1mo
16、l SO2 (g)(设为理想气体)的标准摩尔热力学能，焓，Gibbs自由能，Helmhotls自由能、熵、定压摩尔热能和定容摩尔热能等热力学函数。已知SO2的摩尔质量M（SO2）=64.06310- 3 kgmol- 1,1 =1151.4 cm- 1, 2 =517.7 cm- 1 , 3 =1361.8 cm- 1； 三个转动惯量分别为IX=1.38610- 46 kg m2, Iy=8.14310- 46 kg m2, Iz=9.52910- 46 kg m2 SO2 (g)分子的对称数为2，忽略电子和核的贡献。解： SO2 分子的质量 平动配分函数 SO2分子是非线性分子，其转动配分函
17、数 T=298 K时 qr=5835.1 振动部分利用（c=3108 ms-1）将波数转换成频率， s-1，s-1， s-1。 令。 = 总的热力学函数 = 23.计算298 K时HI , H2, I2的标准Gibbs自由能函数。已知HI的转动特征温度为9. 0 K，振动特征温度为3200 K ,摩尔质量M(HI)=127.9 X 10-3 kgmol-1。 I2在零点时的总配分函数为q0(I2)=qt,0qr,0qv,0=4.143 X 1035, H2在零点时的总配分函数为q0(H2)= qt,0qr,0qv,0=1.185 X 1029。 解HI分子的质量 平动配分函数 HI分子是线性分
18、子，其转动配分函数振动部分HI的总配分函数 HI的标准Gibbs自由能函数I2在零点时的总配分函数为 I2的标准Gibbs自由能函数H2在零点时的总配分函数为H2的标准Gibbs自由能函数24. 计算298K时HI , H2, I2的标准热焓函数。已知HI , H2, I2的振动特征温度分别为3200K、6100K和610K。解 平动部分,，转动部分 振动部分HI: H2: I2: 25.计算298K时，如下反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数。H2(g)+I2(g)2HI(g)已知298K时，HI , H2, I2的有关数据如下:物质H2(g)-101.3429.0990I2(
19、g)-226.6133.82762.438HI(g)-177.6729.10126.5解 26. 计算300K时，如下反应的标准平衡常数。 H2(g)+D2(g)2HD(g)已知298K时，HD、H2、D2的有关数据如下：物理量4.3710.4583.7860.6133.0920.919 解 对于反应前后分子数不变的反应，则 式中，f是提出V以后的分子总配分函数，。提出V以后的平动配分函数 其中只有摩尔质量M与物质种类有关，与其他的量对各物质都相同，可以在平衡常数表达式中消去，所以平动部分为 转动配分函数 只有I和与物质种类有关，所以转动部分成为 振动配分函数 根据，将题给的波数转换成频率 ，
20、将数据代入振动配分函数，计算得 核配分函数在化学反应中可不考虑，大多数电子处于基态，配分函数。的。所以 27.计算298K时，如下两个反应的标准平衡常数。已知自由能函数和0 K时的焓变如下：函数155.56168.41182.26152.55102.17238.9113.81393.17-66.900解 28.计算298 K时，如下反应的标准平衡常数。 已知热力学数据如下：函数110.52241.83393.51029.0933.2031.4128.48168.82155.53182.23102.19解 29用配分函数计算298 K时，如下反应的标准平衡常数。 已知反应的，在298 K时的参数
21、如下表所示，忽略电子和核的贡献。物质85.461000.0543109.03200 解 对于反应前后分子数不变的反应，则 式中，f是提出V以后的分子的总配分函数，。忽略核和电子的贡献，则 提出V以后的平动配分函数 其中只有摩尔质量M与物质种类有关，其他的量对各物质都相同，所以平动部分成为 转动配分函数 是分子对称数，所以转动部分成为 振动配分函数 的。所以30. 计算5000 K时，反应 的标准平衡常数。已知 分子的转动特征温度，振动特征温度，解离能，的电子基态是非简并的，而N原子基态的简并度为4. 解 所以 N是单原子，只需考虑电子和平动配分函数。分子为双原子分子，所以要考虑电子、平动和振动
22、配分函数，的对称数。 将及其他常数代入，计算得 自 测 题1. 在N个NO分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即NO和ON，在 0 K时该体系的熵值为 ( )A. B. C. D. 2. 分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是 （ ）A振动能转动能平动能 B. 振动能平动能转动能C. 平动能振动能转动能 D. 转动能平动能振动能3. 在下列热力学函数的单粒子配分函数q统计表达式中，与系统的定位或非定位无关的是 ( ) A. G、F、S B. U、H、S C. U、H、 D. H、G、4. 能量零点的不同选择对热力学量不产生影响的是 （ ） A. U、H、G B. U、H、S
23、、 C. S、 D. S、F、5. 在298 K和100kPa时，摩尔平动熵最大的气体是 （ ）A. B. C. D. 6. 三维平动子的平动能是，能级的简并度为 （ ）A. 1 B. 2 C. 3 D. 6 7. 双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于 （ ）A. B. C. D. 8. 当两能级差，且简并度，两能级上最概然分布时分子数之比为 （ ）A B. C. D. 9. 300 K时，分布在J=1转动能级上的分子数是J=0能级上的倍，则分子的转动特征温度是 （ ）A 10 K B. 15 K C. 30 K D. 300 K10. CO与分子的质量m及转动特征温度基本相同，
24、振动特征温度均大于298 K，电子又都处于非简并的基态，298 K 时这两种气体的标准摩尔统计熵的差约为 （ ）A0 B. C. D. 11. 1 mol 纯物质的理想气体，设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为。其中k为Boltzmann常数。（1） 计算200 K时的分子配分函数；（2） 计算200 K时能级上的最概然分子数；（3） 当，求出三个能级上的最概然分子数的比。12. 系统中若有2%的分子有振动基态跃迁到第一振动激发态，分子的振动波数，试估算系统的温度。13.设某独立定域子系统的分子只有两个能级0和，请计算当时 1 mol 该物质的平均能量和熵14用统
25、计力学方法求 1 mol 氦气由、变化到、的和（设电子不激发）。15. 某混合理想气体系统由个X分子和个Y分子组成，X、Y分子的配分函数各为和。（1） 试导出该混合系统的Helmholtz自由能 （2）用统计热力学方法导出该混合理想气体的状态方程和Dalton分压定律。16. 证明对双原子分子，在p=101.25 KPa 时 （式中 ） 自 测 题 参 考 答 案1. C。2. A。在通常温度下，平动、转动、振动的能级间隔分别约为、。3. C。在热力学函数中，凡与S无关的函数，其值均与体系的定位或非定位关系，H、S 、与 S 无关，G与S有关。4. C。能量零点的不同选择，对U及与U有关的函数
26、都有影响。选择不同的能量零点，每摩尔有影响的状态函数相差。5. D。根据Sackur-Tetrode 公式可知，平动熵，m越大，平动熵越大。6. C。 ，三种简并态分别为 。7. D。8. C。 9. B。 10. B。CO 与 分子的质量m 大体相同，平动熵大体相同，振动熵很小，也大体相同，两物质的转动特征温度也基本相同，但不同的是转动特征数，因此两物质的统计熵差值为 11. （1） （2） （3） 时 ，所以 12. 由Boltzmann 分布定律得，由振动能级公式知，基态到第一振动激发态的能级间隔为，所以 将有关数据代入上式，解出 13. 当时 当时 14. He是单原子气体，当电子不激发时，其内部运动只有平动运动。平动熵 热力学能 15. （1）理想气体是非定位子系统，混合体系的Helmholtz自由能（2） 转动、振动配分函数与体积无关，只有平动配分函数对压力有贡献，则因为 所以 即Dalton 分压定律。16. 平动配分函数 将 ，代入上式得 当时 转动配分函数 振动配分函数 电子配分函数