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1、第七章习题及解答1.设有一个体系，由三个定位的一维简谐振子所组成，体系能量为h211，这三个振子在三个固定的位置上振动，试求体系全部的微观状态数。解对振动h)21(，在总能量h211时，三个一维简谐振子可能有以下四种分布方式：（1）N0=2,N4=1,h2120,h294,3!2!1!31t（2）N0=1,N2=2,h2110,h2522,3!2!1!32t（3）N0=1,N1=1,N3=1,h210,h231,h273,6!1!1!1!33t（4）N1=2,N2=1,h2321,h252,3!2!1!34t=t1+t2+t3+t4=3+3+6+3=15 2.当热力学体系的熵函数S 增加 0.
2、418J K-1时，体系的微观状态数增加多少？用1/表示。解S1=kln 1，S2=kln2,S2-S1=kln(2/1)ln(2/1)=(S2-S1)/k=(0.418JK-1)/(1.38 10-23J K-1)=3.03 10221/=(2-1)/1=(2/1)-12/1=exp(3.03 1022)3.在海平面上大气的组成用体积百分数可表示为：N2(g)为 0.78，O2(g)为 0.21，其他气体为0.01。设大气中各种气体都符合 Bolzenmann 分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K。试求：这三类气体分别在海拔10km，60km和 500km 处的分压。已知重力加速
3、度为9.8m s-2。解所用公式为p=p0e-Mgh/RT，其中 M(空气)=29g mol-1，M(N2)=28g mol-1，M(O2)=32g mol-1，M(其它)=M(空气)-0.78M(N2)-0.21M(O2)/0.01 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 9 页 -=44 g mol-1，海拔 10km 处233N0028 109.8 10 100.78exp0.17408.314 220ppp233O0032 109.8 10 100.21exp0.03788.314 220ppp330044 109.8 10 100.01exp0.00098.31
4、4 220ppp其它22NO00.2127ppppp总其它2Nx0.8181，2Ox0.1777，x其它0.0042；海拔 60km 处2335N0028 109.8 60 100.78exp9.61 108.314 220ppp233-6O0032 109.8 60 100.21exp7.15 108.314 220ppp33-90044 109.8 60 100.01exp7.19 108.314 220ppp其它224NO01.0326 10ppppp总其它2Nx0.9307，2Ox0.0692，x其它0.0001；在海拔 500km 处233N02.0667 10pp，2N0.9999
5、94x名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 9 页 -238O01.2354 10pp，2O0.000006x5406.4299 10pp其它，x其它的数值太小，可忽略不计。6.设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动与边长为a 的立方容器内，体系的体积、粒子质量和温度有如下关系：228mah=0.10kT，求处于能级22149mah和222827mah上粒子数目的比值N1/N2。解由玻尔兹曼分布得kTkTegegNN/2/12121，kTmah8.1818221g1=3(18222zyxnnn)114141411kTmah7.2827222g2=4(27222z
6、yxnnn)51115111533384.143439.07.28.121eeeNN7.将 N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发振动态的相对分子数26.001NN，式中为振动量子数，0N为基态占有的分子数，1N为第一激发态占有的分子数，已知N2气的振动频率99.611310s。(1)计算气体温度。(2)计算振动能量在总能量(包括平动、转动和振动)中所占的百分数。解（1）根据波尔兹曼分布名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 9 页 -26.0)exp()2exp()23exp(01kThKThkThNN代入 h、k、T 数值得KT2490。（2）平动、转动为经典
7、自由度，服从能量均分原理，故Ut=RT23,RTUr。NVTTNVTeeRTTqRTU,/22,2)1ln(lnRKReeRTT)2857(21/%5.31%100)2857()2490()2490(23)2857(RKRKRKRKUUUUrt8.设有一极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a 的立方容器内，系统的体积、粒子质量和温度的关系为：228mah=0.10kT，试计算平动量子数为1，2，3 和 1，1，1两个状态上粒子分布数的比值。解量子数为 1，2，3 时252141.48hkTma；量 子 数 为1，1，1时20230.38hkTma。由玻尔兹曼分布5500/()/(1
8、.40.3)/1.15/00.3329kTkTkTkTkTkTNeeeeNe。9.设某理想气体A，其分子的最低能级是非兼并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为，其兼并度为2，忽略更高能级。（1）写出 A 分子的总配分函数的表示式。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 9 页 -（2）设=kT,求出相邻两能级上最概然分子数之比N1/N0的值。（3）设=kT,试计算 1 摩尔该气体的平均能量为多少？（设T=298.15K）解（1）ikTiiegq/=kTkTegeg/1/010=1+2e-/kT(2)N1/N0=2e-/kT=2e-1=0.735(3)2/2,22
9、12lnkTeeRTTqRTUkTkTNV =RTee735.01735.0212110.424RT=1051J mol-110.(1)某单原子理想气体的配分函数q 具有下列形式q=Vf(T)，试导出理想气体的状态方程。（2）若该单原子理想气体的配分函数VhmkTq2322，试导出压力p 和内能U 的表示式，以及理想气体的状态方程。解（1）VNkTTfTVfNkTVTVfNkTVqNkTpTNTN)()(1)(lnln,对 1mol 气体 Nk=R，V=Vm所以有 pVm=RT。（2）VNkThmkTVmkThNkTVqNkTpTN232232,212ln同理，对1mol 气体有 pVm=RT
10、。VNTqNkTU,2lnNkTTVhmkVmkThNkT2323212212322322。11.某气体的第一电子激发态比基态能量高400kJ mol-1,试计算(1)在 300K时,第一激发态分子所占的百分数？(2)若要使激发态分子数占10%，则需多少温度？解（1）以 1 摩尔气体考虑名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页，共 9 页 -70/)400000(/)400000(/1102.2111101RTmolJRTmolJRTERTERTEeeeeeNN（2）1.01/)400000(/)400000(111RTmolJRTmolJeeNN，T=2.2 104K13.零
11、族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态（设其兼并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其兼并度为2）与基态的能量差为，忽略其他高能级。（1）写出氩分子的总的配分函数表示式。（2）设=5kT，求在第一激发态上最可及分布的分子数占总分子数的百分数。（3）计算 1mol 氩气在标准状态下的统计熵值。设Ar 的核和电子的兼并度均等于1。解（1）kTkTkTkTiieegegegqi/1/0/2110（2）0133.021221255/11111eeeeqegNNkTkTkT，即为 1.33%（3）由沙克尔特鲁德公式25)2(lnln32/300VNhmkTggNkSen对 1m
12、ol 理想气体，N=L，m=M/L，Nk=R，V=Vm=0.0224m3，并把 ，k,h 等常数代入得)165.1ln25ln23(TMRSm)165.124.14533.5)(314.8(11KmolJ117.154KmolJ19.298.15K和 p压力下，1molO2(g)放在体积为的容器中，试计算（1）氧分子的平动配分函数qt。（2）氧分子的转动配分函数qr，已知其核间距r 为 1.207 10-10m。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 6 页，共 9 页 -（3）氧分子的电子配分函数qe，已知电子基态的兼并度为3，忽略电子激发态和振动激发态。（4）氧分子的标准摩尔熵值
13、。解（1）kgmolmolkgm261231310313.510023.6)10216(131302445.00224.015.27315.298molmmolmKKVm302321029.42VhmkTqt。（2）2462102620210935.1)10207.1(22/10313.52mkgmkgrmrI6.712822hIkTqr（3）30eegq（4）emrmtmmSSSOS)(21196.151)165.1ln25ln23(KmolJTMRStm18lnln18lnlnln2222,hkITRhIkTRTqRTqRSNVrrrm1173.43)54.105(lnKmolJITR11
14、013.93lnlnKmolJRgRSem1128.204)(KmolJOSm20.求 NO(g)在 298K 及 101.325kPa 时的摩尔熵。已知NO的r=2.42K，=2690K,电子基态和第一激发态兼并度皆为2，两能级间=2.473 10-21J。解emmrmtmmSSSSgNOS),(名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 7 页，共 9 页 -1115.151)165.1ln25ln23(KmolJTMRStm18lnlnln22,hIkTRTqRTqRSNVrrrm1134.48)1(lnKmolJTRrTTNVmeeTRTqRTqRS1ln1/lnln,1101.
15、0KmolJTKkTeeeq/2.179/2222TeKeReRTqRTqRSTKTKTKNVeeem)1(22.1792)22ln(lnln/2.179/2.179/2.179,=R(1.130+0.213)=11.166J mol-1 K-1emmrmtmmSSSSgNOS),(=210.65 J mol-1 K-121.某物质 X是理想气体，每个分子中含有n 个原子。在273.2K 时，X(g)与 N2(g)的 Cp,m值相同,在这个温度下振动的贡献可以忽略。当升高温度后，X(g)的 Cp,m值比 N2(g)的 Cp,m值大 3R,从这些信息计算n 等于多少，X是什么形状的分子。解在低温
16、时 X(g)与 N2(g)有相同的 Cp,m值，这说明X(g)与 N2(g)一样是线型分子。在高温时振动对热容的贡献不能忽略。下面求一个单维谐振子在高温时振动对热容的贡献：已知)1(22kThkThkTheeeqkThkThee12名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 8 页，共 9 页 -22222,)1()/1(lnkThkThVVmmVeekThRTqTRTUC高温时kTh 1，kThekTh1，代入上式RkThRCmV)1(,即一个单维谐振子在高温时振动对热容的贡献为R。这说明振动与平动和转动是有很大区别的，振动在低温时对热容的贡献为0，高温时为R；但平动和转动对热容的贡献基本上是每个自由度为21R（超低温时除外），并不随温度变化。本题在高温时X(g)的 Cp,m值比 N2(g)的 Cp,m值大 3R,这说明 X(g)比 N2(g)分子多三个单维谐振子即三个振动自由度（或一个三维谐振子），即多一个原子，故X(g)为三原子线型分子。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 9 页，共 9 页 -