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1、国外盐湖综合利用进展（化学工业与工程）2014年第三期1钾盐的开发利用1.1国外分离提取钾盐的技术手段1.1.1化学沉淀法化学沉淀法是采用适宜的有机或无机沉淀剂与钾作用，使盐湖卤水中的钾以难溶性钾盐形式沉淀析出，然后经过适当的工艺处理得到可溶性钾盐。常用的沉淀剂有四苯基硼化物、二苦酰胺、氟硅酸、高氯酸盐、磷酸盐、石膏等，这些沉淀剂对钾离子具有较好的选择性沉淀作用。1.1.2溶剂萃取法溶剂萃取法的基本原理是利用钾在2种不互溶的溶剂中的分配系数或溶解度的不同，以到达浓缩、分离提取的目的。这里2种互不相溶的溶剂分别指萃取剂和盐湖卤水。已经研究过的能够对钾起到分离提取的萃取剂包括聚环醚、有机酸的煤油溶
2、液、异戊醇、正丁醇、异丁醇、有机酸和酚的混合物、大环聚醚等。1.1.3溶剂析出法溶剂析出法是利用钾能够选择性与某些极性有机溶剂发生沉淀的特性，进而对钾盐进行分离提取的方法。该法对于盐湖卤水中的钾盐量具有较高的要求，不适用于钾含量稀薄的盐湖卤水。其中，研究过的能够有效分离提取钾盐的极性有机溶剂有氨、甲醇、乙二醇、烷基氨基醇、丙酮、乙二胺、无环叔胺、氮杂环化合物等。1.2世界主要钾盐利用国生产钾盐工艺1.2.1加拿大钾盐生产工艺加拿大是世界上钾资源储量最大的国家，同时也是最大的钾盐生产国和出口国。加拿大的钾盐矿主要分布在中南部的萨斯喀彻温省和东南部的新不伦瑞克省，均为固体钾矿，开采的矿石以钾石盐为
3、主，夹杂少量的光卤石，原矿中钾的档次较高，因此生产工艺较为简单。1.2.2俄罗斯钾盐生产工艺俄罗斯的钾储量居于世界第二位，占世界总量的34%以上。现今开采的主要是位于俄罗斯别尔姆斯克边区的维尔赫涅卡姆斯克氯化钾矿床，该矿区的矿物主要以钾石盐和光卤石为主，生产的产品主要以氯化钾为主。氯化钾的生产工艺主要是使用胺类捕收剂对氯化钾进行正浮选。前期浮选出矿泥将矿物纯化，后期利用胺类捕收剂和乳化剂经过23次的粗选和优选，将氯化钾分离提取出来。生产工艺流程如图1所示。1.2.3美国大盐湖钾盐生产大概情况美国犹他州北部大盐湖，通过自然蒸发，摊晒后去除卤水中的氯化钠，继续蒸发剩余含有较高钾、镁、氯、硫酸根的卤
4、水，这些卤水在采收盐田中蒸发后便构成含金属盐混合物，主要为钾盐镁矾，其余有光卤石、软钾镁矾、七水镁矾，再经过分离浮选、热分解、枯燥、筛析等步骤，能够得到不同档次的硫酸钾。1.2.4以色列钾盐生产大概情况以色列死海卤水进入盐田，全年的日照即可提供蒸发所需的热量。盐田蒸发，先析出硫酸钙，然后析出氯化钠，直到90%的氯化钠晶体，浓卤水再进入第二系列盐田，结晶出光卤石。然后通过浮选法、热溶解法、冷结晶法对上述盐进行进一步处理以得到纯度较高的氯化钾。1.3盐湖提钾新工艺目前从盐湖卤水中提钾还有很多研究成果，如预先将卤水中的硫酸根去除，通过日晒蒸发得到纯度较高的光卤石之后，分解得到氯化钾和氯化钠的混合盐，
5、再利用热萃取技术生产氯化钾，得到的氯化钾纯度高达99.5%。采用溶剂萃取法对钾进行富集;通过澄清、离子交换、中和、浓缩和结晶提取纯度较高的磷酸钾和硝酸钾;采用淘洗的方式使盐粒重结晶，进而分离钾盐与岩盐;通过沸石离子交换制得富钾溶液，再对富钾溶液利用萃取结等。如今钾盐生产的产业化发展已初具规模，然而钾盐生产经过中产生的废液的排放及利用问题尚未得到妥善解决，因而有关钾盐综合利用方面的研究还有待进一步发展。2锂盐的开发利用锂是自然界中最轻的金属，早期被发现的一段时间内用于玻璃、陶瓷和润滑剂等方面。随着科技的发展，锂的功能逐步得到重视，应用于冶金业、医药行业、航空航天及军事工业。近年来随着锂原料在优质
6、能源方面的突出优势，锂也被应用于电池材料、将来新能源等领域，锂应用的广度和深度逐步增加。所以，对自然界存储的丰富的锂资源进行充分的利用，使其发挥在各个领域的作用特别必要。开发利用锂盐的重要途径是以锂矿石为原料制取碳酸锂，除此之外，富含锂的天然卤水(包括盐湖卤水与海水)也是锂资源的重要来源之一。其中，盐湖卤水提锂的主要目的产品为碳酸锂，其余还有氯化锂等锂盐。近年来随着锂需求量的增大，盐湖卤水提锂工艺也开场蓬勃发展。从盐湖卤水提取锂盐的传统工艺经过为:采用卤水盐田天然蒸发、分步结晶出其他盐类、富集锂盐，最后用纯碱沉淀出碳酸锂而获得产品。传统工艺的缺点是沉淀经过中钙、镁等离子会伴随碳酸锂沉淀出来，因
7、此会影响碳酸锂产品的品质，故需要在沉淀碳酸锂之前将干扰离子去除。有专利报道以含锂碳酸型卤水和硫酸型卤水为原料，将二者进行混合，以碳酸镁沉淀形式去除其中的镁离子和碳酸根离子，并通过蒸发浓缩构成锂浓缩型卤水，再将锂浓缩型卤水与碳酸型卤水混合生成碳酸锂沉淀，固液分离后通过水洗、枯燥得到碳酸锂产品。该方法经实践检验，证明能够有效提高碳酸锂产品的纯度及档次。从盐湖卤水中提锂还有很多研究成果，如加拿大专利指出利用天然或工业的富锂卤水，第一步通过投加氯化钙、氧化钙、氢氧化钙及硫酸将pH分别调节至11.6，11.4，11.3;第二步利用氢氧化钙、碳酸钠等絮凝剂对卤水进行沉淀，在不同pH的条件下分别沉淀出镁离子
8、、硫酸根离子，并进行固液分离，将淤泥沉淀下来;第三步对卤水进行蒸发浓缩，得到锂浓度增大的浓缩卤水，再参加碳酸钠溶液沉淀出碳酸锂，得到其粗产品，剩余卤水还可通过浓缩富集，回收其中的氯化锂。生产工艺流程如图2所示。美国大盐湖最先将蒸发沉淀法生产工艺用于工业化生产。在开发利用大盐湖卤水时，通过日晒蒸发和降温冷冻的方式从卤水中析出钾盐镁矾、光卤石、七水硫酸镁、氯化钠等一系列的盐类，之后的剩余卤水可得到富含氯化镁的浓缩母液，其中锂浓度较高，母液经高温炉分解，将氯化镁转化为氯化氢及氧化镁，通过水浸将含锂卤水浸出，从浸出液中提取锂。加拿大专利提出了从富锂盐湖卤水中提取高纯度碳酸锂的工艺。第一步利用氯化钙沉淀
9、出卤水中的镁离子;第二步采用溶剂萃取的方式去除卤水中的硼离子;第三步用碳酸钠将锂离子以碳酸锂的形式沉淀出来;第四步在卤水中通入二氧化碳，利用碳酸将碳酸锂转化为碳酸氢锂;第五步加热卤水将碳酸氢锂转化为碳酸锂进而得到高纯度、含杂质较少的碳酸锂。实践证实:通过该工艺可有效提高碳酸锂产品的纯度和档次。因盐湖卤水中常含有钠、钾、镁、硼等碱土金属或碱金属，作为碱金属之一的锂在卤水中与其共存，因互相之间的化学性质相近，从卤水中分离提取锂离子很困难。其中，从含镁量高的卤水中提锂的难度最大。国外盐湖卤水大多为镁锂较低或不含镁离子的卤水，降低了共存离子效应所带来的提锂技术难度，因而可大规模开采锂。目前盐湖提锂工艺
10、存在的问题是能耗较大，成本较高。因而建立和发展锂工业，开发低能耗、低成本、高收益的提锂技术还是目前盐湖提锂技术的发展趋势和目的。3其他盐类的开发利用除了上述钾盐和锂盐的开发利用以外，镁盐、硫酸钠等盐的开发利用也在逐步发展中。3.1镁盐的开发利用传统的盐田生产工艺都是以提取其中的氯化钾、氯化钠为主，然而，经过晒盐后，绝大部分镁留在苦卤中，未经利用就被排放的现象较为普遍，这样不仅是对镁资源的浪费，还易造成镁害，因而开发利用镁资源已经刻不容缓。镁化合物中最重要的是氧化镁，其次是氢氧化镁、氯化镁等。在氧化镁的制取经过中，往往先经过碳酸镁的制取经过，其方法有氯化镁纯碱法、MgCO33H2O热解法、氧化镁
11、碳化法及氯化镁小苏打法等。上述方法的最终产物组成均为4MgCO3Mg(OH)24H2O，经过高温煅烧，能够得到轻质氧化镁。氯化镁的生产方法大致分为石灰法及氨法，原理都是在镁含量高的卤水中参加氢氧根离子，使氢氧化镁沉淀出来，经过滤、洗涤、枯燥得到氢氧化镁产品。3.2硫酸钠的开发利用硫酸钠是重要的化工原料，因其在低温时具有惰性而在高温时具有活性，因而在工业上广泛应用于日化、建材、食品、医药、化工、印染工业等领域。其中，十水硫酸钠又称芒硝，近年来由于太阳能的开发，芒硝因具有较高的结晶能而产生的能源储存作用也开场引起人们的重视。盐田生产芒硝的原理是在含有氯化钠和硫酸镁等盐类的各种卤水中，在较低温度下，
12、经过天然冷冻或人工制冷析出芒硝。为得到较高档次的芒硝，可通过除去卤水中的杂质重金属离子得以实现。无水硝，也即无水硫酸钠，能够通过热熔法、盐析法、转化法、全溶蒸发脱水法制取。4结语盐湖作为一种综合性资源，除富含矿产资源和水资源外，还具有极高的科研价值，因而开发利用盐湖资源，在不对环境造成危害的前提下，对其进行充分合理的利用便是科研工作的重中之重。近年来，世界盐湖资源综合利用蓬勃发展，世界各国在盐湖资源综合利用方面均做出了一定的奉献，然而，在此经过中出现的资源贫化、浪费及环境污染等问题也使得盐湖资源开发的前景蒙上了一层阴影。因长期单一且不合理的开发利用，导致盐湖卤水“老化现象频发，相当一部分盐湖资源已逐步转化为尾矿、贫矿等低档次资源。如今各国的研究者已经将目光转向了这类低档次资源，以实现这部分低档次资源的高值化利用，对资源进行循环开发及利用，目前，也有文献对低档次固体钾矿和深层卤水开发研究、盐湖生态保护和循环经济等领域，从技术开发角度提出了将来的发展方向。总之，在深度开发盐湖资源的基础上，实现经济与环境的双赢，将是将来盐湖资源综合利用的目的和宗旨。