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1、DO I ：1 0. 16085 7j. issn. 1000 6613. 2m. 04. 003化 工 进 展2004 年 第 23 卷 第 4 期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS。 349。进展与述评 中国钛资源综合利用技术现状与新进展王 志 袁 章 福(中 国 科 学 院 过 程 工 程 研 究 所 多 相 反 应 重 点 实 验 室 ， 北 京 100080)摘 要 中 国 钛 资 源 综 合 利 用 的 关 键 技 术 包 括 大 规 模 制 备 富 钛 料 技 术 、 高 钙 镁 富 钛 料 直 接 氯 化 制 备 TiCl4技
2、术 及 丁 ;(： 14氧 化 制 备 金 红 石 型 钛 白 粉 技 术 。 分 析 了 国 内 外 钛 资 源 综 合 利 用 技 术 现 状 及 发 展 趋 势 ， 并 介 绍 了 转 底 炉制 备 高 钛 渣 技 术 ； 快 速 流 化 床 氯 化 制 备 四 氯 化 钛 技 术 以 及 解 决 氧 化 反 应 器 结 疤 问 题 的 新 思 路 。关 键 词 钛 白 粉 ， 钛 ， 资 源 利 用 ， 氯 化 .氧 化中 图 分 类 号 TQ 134.11 文 献 标 识 码 A中国钛资源名列世界之首，约占世界的40%, 其中75%以上集中在攀枝花，Ti 2储量8.73亿 吨。攀枝花
3、自开发建设以来，国家就非常重视特色 钛资源，但是攀枝花钛资源属于岩矿型的共生钒钛 磁铁矿，镁铝含量高，综合开发利用的难度很 大 1_目前钛的利用率仅为6. 53%。钛资源的 利用方向一是金属钛，二是钛白。钛及其合金具有 密度小、强度高、耐高温、耐腐蚀和无毒等性能， 已经成为优异的轻型结构材料、新型的功能材料和 重要的医学生物材料，广泛应用于航空航天工业， 并逐步向民用钛应用领域开拓，显示出巨大的发展 潜力。目前金属钛的生产方法主要是以TiCU 为 原料的镁热还原法。钛白粉是重要的精细化工产 品，广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、化纤、 橡胶等工业部门。钛白粉的生产方法主要有硫酸法 和氯化法，硫
4、酸法由于三废多、能耗高和产品质量 低等问题，目前正在逐渐被淘汰。氯化法具有流程 短、产能大、成本低、产品档次高、环境污染小等 特点，是钛白工业不可逆转的发展方向。2002年 世界钛白总产量为4 710 kt，其中氯化法钛白生产 能力占57%。目前中国钛白产量超过400kt /a，除 攀钢锦州钛业公司年产15 kt氯化法钛白外，其余 全部是硫酸法钛白。每年需进口 150 200kt高档 氯化法钛白产品 5。氯化法钛白技术由于其强大的生命力和竞争 力，一直被国外钛白大公司所垄断。中国钛资源综 合利用的关键技术包括大规模制备昌钦料技术、尚 钙镁富钛料直接氯化制备TiCU 技术及TiCU 氧化 制备金
5、红石型钛白粉技术。本文作者介绍了钛资源 综合利用的技术现状，并分析了其发展趋势及综合 利用中的新技术。文 章 编 号 10006613(2004) 04 0349 041富 钛 料 制 备 技 术1.1生产技术现状及发展趋势生产富钛料是中国钛行业的一个薄弱环节，目 前国内外生产富钛料的方法主要有3种，即电炉熔 炼法制造高钛渣，还原锈蚀法和酸浸法制造人造金 红石。电炉熔炼法工艺流程短，副产品金属铁可直 接应用，不产生固体和液体废料，电炉煤气可回收 利用，三废少，是一种高效的冶炼方法。还原锈蚀 法在还原工序中以煤作为燃料和还原剂，还原产物 置入含有催化剂的充气水中锈蚀除铁，在锈蚀过程 中只消耗少量
6、的盐酸或氯化铵，并且产生的赤泥和 废水接近中性，是一种污染小、成本低的方法。酸 浸法可有效地除去铁、钙、镁、铝、锰等可溶性杂 质，获得高品位的人造金红石，适用于处理各种类 型的矿物。但由于盐酸对设备的腐蚀严重，该法的 应用受到了限制 6。国内目前主要采用工艺和设备落后的小功率敞 口电炉法，制造高品位钛渣（Ti 02含 量 92% 94%)。这种工艺只适合于小规模生产使用，很难 大型化。以广东、广西和海南砂矿为原料，用这种 方法可生产含（CaO + MgO ) 1 %的高品位钛渣。 以云南矿为原料可生产(CaO+ MgO)含量在2% 4%的高钛渣，可以作为熔盐氯化炉或无筛板氯化 炉的原料。以攀枝
7、花矿为原料，得到的高钛渣中的 (CaO+MgO)含量在6%10%，目前还没在开发的 有规模生产，处于工业试验阶段。如果电炉法与正收 稿 日 期 200401 14。基 金 项 目 中 国 博 士 后 科 学 基 金 资 助 项 目 （ No. 2003034200)。 第 一 作 者 简 介 王 志 （ 1976 )， 博 士 后 。 联 系 人 袁 章 福 。 首 席 研 宄 员 、 博 士 生 导 师 ， 研 宄 方 向 为 化 学 工 艺 与 材 料 物 化 。 电 话 010 62527440； Email yuanzhf home. ipe. ac. cn。 350 。盐酸法结合，进
8、行高钛渣去钙镁的处理后，得到的 富 钛 料 含 90%以 上 的 Ti02 (CaO + MgO ) 1.0%，可用于成熟的沸腾床氯化制备四氯化钛。 但是，由于电炉熔炼是在熔点以上进行熔化还原， 高温改变了高钛渣的矿相结构、并破坏其酸溶性， 不利于盐酸法的去钙镁。另外，尽管盐酸法可直接 用高钙镁钛精矿制备富钛料，但是，每生产1 t富 钛料要生成约7 t的废盐酸，同时加压浸出设备投 资较大，生产成本高 5。国外在大规模生产中应用的是大型密闭电炉冶 炼钛渣的技术，所制造的钛渣中Ti 02含量在80% 90%,主要用作硫酸法生产钛白的原料，如加拿 大QIT公司、南非 RBM公司、挪威TTI公司， 但
9、国外还没有能够制造Ti0 2含量在 92% 94%的 高钛渣的大型化生产技术。近年来富钛料生产发展 的动向就是尽量使富钛料产品高品位化，例如加拿 大QIT公司新建工厂生产含Ti0 2 95%的UGS 产 品；RGC公司改进还原锈蚀法生产工艺，使其生 产 的 人 造 金 红 石 由 含 Ti02 92%提 高 到 94%的 SREP(改进人造金红石）产品。总之，提高富钛料 产品的档次，是为了进一步适应氯化法生产钛白对 高品位富钦料市场的需要 6 71。1.2转底炉技术制备高钛渣近十几年来，以美国Fastmet法和Inmetco法为 代表的环形转底炉法生产海绵铁或印铁备受关注, 其突出的优点是在高
10、温下敞焰加热内配碳球团，实 现快速还原。转底炉法的主要工艺过程为：铁精矿、 煤粉以及黏结剂混合后造球并干燥，装料入炉，随 着炉底的旋转，炉料依次经过预热、还原区、中性 区，反应完毕后卸入砌有耐火材料的热运输罐内或 快速冷却。高温、快速和采用含碳球团是其关键技 术。由于转底炉对原料的广泛适应性以及钛铁矿 与铁精矿在冶金原理上的一致性，所以对于中国的 特色钛资源，采用转底炉技术是制备富钛料的一个 发展方向。由于该装置可在钛精矿或钛铁矿的熔点 以下直接还原矿中的氧化铁，而不与或仅仅与少量 的钛氧化物发生反应，没有改变高钛渣的矿相结构 和酸溶性，可以提高盐酸法去钙镁的效率，大幅度 降低废盐酸的处理量。
11、TFSF转底炉分离钛精矿中的 铁，预计能够得到含丁10 2 83%左右的高钛渣 9。2富 钛 料 氯 化 技 术2.1生产技术现状及发展趋势目前，氯化生产TiCU的工业方法主要有熔盐2004年 第 23卷氯化法和沸腾氯化法。除中国锦州氯化钛白工艺使 用熔盐氯化炉外，国外先进的氯化工序主要采用沸 腾氯化法。熔盐氯化是将磨细的富钛料和石油焦悬 浮在熔盐(KC1、NaCl、CaCl 2、MgCl 2等组成)介质 中，通入氯气反应生成四氯化钛的一种方法。其原 理是通入的高速(20m/s以上)氯气给溶盐强烈的混 合搅拌，氯气被分散成细小的气泡，并逐渐从炉底 上升到熔盐的表面，悬浮在熔盐中的含钛矿物和石
12、油焦微粒粘在氯气气泡的表面，产物中高蒸气压组 分(TiCLt，VOCb，AlCb，FeCl 3)以气态形式从熔盐 中 逸 出 ； 低 蒸 气 压 组 分 （ CaCl2，MgCl 2，MnCl 2, FeCl2)以熔融态进入熔盐；钛渣中难氯化组分(Si 02, AI2O3 )逐渐以固体渣形式在熔盐中堆积。熔盐法的 优点是对原料要求比较宽松，大多数类型的含钛矿 物都可以处理。不足之处是操作复杂，设备庞大， 产能不高，尤其是生产过程中有大量废盐排出，迄 今尚不能回收利用，造成了极大的二次污染，另外， 还存在不易放大、难以与后续氧化工序连接的问题， 溶盐氯化已不适合大型氯化法钛白生产的要求 5。 沸
13、腾氯化是将氯气经炉底部进入反应段，以一定流 速使物料形成沸腾状态，沸腾氯化工艺的温度一般 控制在950 1 050 高于氯化钙和氯化镁的熔点(分别为782 C、 714 C)， 低于氯化钙、氯化镁的沸 点(分别为1 600 C、1 418 0)。沸腾氯化的特点是 物料处于沸腾状态，混合充分。与熔盐法相比，产 能较高，操作简单，不存在严重的三废问题；但是， 沸腾氯化炉对原料的要求十分苛刻，其钙、镁含量 必须控制在0.5%以下，否则钙、镁氯化后的液相 析出，极易造成床层黏结，从而使氯化过程无法进 行。因此，沸腾床氯化技术的应用范围受到了很大 的限制随着钛白工业的发展，高品位、低钙镁的钛矿 物逐趋枯
14、竭，国内外钛行业都在寻求新的氯化技 术，以适应钛资源的现状。采用700 C以下低温氯 化是国外提出的一种氯化思路 1目的是既解决 氯化钙、氯化镁熔融黏结的问题，又有效避免高温 沸腾氯化所出现的问题。同时，采用较低的氯化温 度提高了氯化反应的选择性，可降低耗氯量，给设 备的防腐带来方便。但由于氯化温度低，二氧化钛 的氯化反应速度受化学反应过程控制，存在反应速 度较慢、产能较低的问题，很难实现工业化。另外 提出解决高钙镁原料氯化的途径还有W : (1)采用 1 500 C以上的高温氯化，使钙、镁氯化物几乎全 部挥发，防止钙、镁氯化物以熔融状态堆积在炉化 工 进 展第 4期 工 志 等 ： 中 国
15、钛 资 源 综 合 利 用 技 术 现 状 与 新 进 展 。 351 。内；但很难找到能够抗高温氯化的耐火材料；（2) 加入适量的磷酸钛，使钙、镁氧化物转变为熔点 高、与氯气反应小的磷酸盐，磷酸钛可以在氯化之 前也可以在氯化过程中加入；（3)以多孔活性炭作 为稀释剂，吸附钙、镁氯化物，达到防止炉料黏 结，并随炉气从上部排出；（4)向高钙镁原料中适 量配入金红石或含钙镁低的高钛渣，使进入氯化炉 中的钙镁含量低于上限值。2. 2快速流化床技术制备四氯化钛目前世界上还没有能够使用含高钙镁的攀枝花 钛资源氯化制备TiCU的技术。沸腾床由于床型本 身的固有局限，使其在单位产能、抗黏结能力，以 及简化操
16、作等方面难有更大突破，尤其是沸腾床的 规模放大问题，使这一技术的发展受到很大限制。 针对攀枝花钛资源的含高钙镁的特点，中科院过程 所提出了氯化制备TiCU的新技术。解决高钙镁原料氯化的核心问题是选择一种什 么样的床型，可以减轻或者避免床内形成黏结。作 者认为可以采用稀相技术，即所谓的上流式或下流 式快速流化床。在这种床中，粉状原料在被气流吹 送的过程中进行氯化反应，颗粒相互碰撞、接触的 时间很短，因此不会形成黏结。虽然一般的快速流 化床大大强化了两相反应，但固相一次通过反应区 的停留时间仍难以满足完全反应的要求，通常是采 用循环流化床技术来解决这个问题。然而，对于有 黏结危险的氯化过程，循环管
17、的存在显然会遇到很 大麻烦。因此提出了多级快速流化床 1实质上 是快速流化床与湍流床的一种结合，是用半稀相的 湍流床代替一般的循环管，从而延长固相的停留时 间，并把装置的总高度控制在工业生产可以接受的 限度之内。在气速坐标上，湍流床是沸腾床向快速 流化床过渡的一个中间状态，虽然仍属密相床，但 床层的活跃程度明显高于沸腾床，且物流总体向 上，使装置产能大幅度提高，同时采用上排渣操 作，可以减少甚至完全消除普通沸腾床的黏结危 险。快速氯化技术是目前解决攀矿高钙镁氯化问题 的一种新思路，目前尚处于研究阶段 112.从新型 多级快速流化床的冷态实验和热态小型试验结果 看，该工艺流程在技术上可行，经济上
18、合理。3四 氯 化 钛 氧 化 技 术3.1生产技术现状及存在问题四氯化钛气相氧化反应具有温度高、反应快的 特点。氧化反应器是氯化法制备金红石型钛白粉的关键设备，国外围绕氧化反应器开发作了大量的研 究。 一 方面是围绕除疤装置、进料装置、反应器加 热装置进行的开发，另一方面是围绕确定产品质量 指标与基本工艺参数相互关系的关联，国外的氯化 法钛白生产技术已趋成熟 13。氧化反应器经过半 个世纪的发展，目前普遍采用的是预燃烧型管式氧 化反应器，反应气体采用交叉射流混合。长期以来, 国外关于反应器的结构放大、结疤的预防等问题基 本没有详细报道，实行了技术封锁和高度保密。中国从20世纪60年代就开始研
19、究氯化法钛白 技术，原化工部涂料所、中科院力学所、中科院化 冶所(现为过程工程研究所）、有色研究院等单位做 了大量基础和试验研究工作，先后建设了厦门电化 厂的年产1 000 t和天津化工厂的年产3 000 t的工 业试验装置，取得了一定的进展和成果，成功地开 发了富钛料氯化、粗四氯化钛精制的技术和设备， 采用常压操作和刮刀除疤实现了氧化反应器连续稳 定运行。但是，终因技术难度高、材料与控制等多 方面的问题，未形成工业生产规模。锦州铁合金公 司在国内试验成果和向国外咨询的基础上，以特殊 的方式引进了不完善的技术和关键设备，于1994 年建成了中国第一家年产15 kt， 也 是 中 国 迄 今 惟
20、 一的氯化法钛白生产线 。但是，这条生产线没 有达到预期的生产规模，而且产品的粒度大、分布 宽、金红石含量不稳定，白度和消色率等指标低于 杜邦公司的同类产品。中国科学院过程工程研究所 与锦州铁合金(集团）有限责任公司从1996年开始 联合，开发了具有中国自主知识产权的新型氧化反 应器 19，在连续运转时间和产品质量等方面都有 所提高。但目前氧化反应器仍存在一些问题，主要 表现在：氧化炉运行周期短，多为5 8d， 偶 尔 超 过 10 d，但最长不足12 d,而国外先进水平，如美 国杜邦公司多为30 60d;钛 白 粉 的 产 品 质 量 (颗 粒粒度及分布、晶型转化率等)处于不可控的状态， 钛
21、白半成品质量不够稳定；除疤措施不奏效；氧化 炉材质出现不同程度的腐蚀问题，有时相当严重。 氧化炉运行周期短的关键因素是生成的Ti0 2在 氧 化炉内结疤，结疤改变了炉内的空间形状和热交换 特性，阻塞加料口，影响气流走向，导致被迫停 炉。及时清除反应器的疤层，是开发氯化法钛白生 产技术的核心问题之一。国内外有关TiCU 气相氧 化反应器的除疤技术形式各异，手段多样，如机械 刮除法、多孔壁法、喷砂法、料幕法和气膜保护法 等，以气膜保护法最为常用 2_22。 352 化 工 进 展 2004年 第 23卷3. 2解决氧化反应器结疤问题的新思路四氯化钛气相氧化是不可逆放热反应，包括化 i学反应、成核、
22、长大和晶型转变4个步骤。氧化反 2应在800 c以上的高温条件下进行时，反应速率极 快，几毫秒时间内即生成二氧化钛前驱体。由于氧 5化反应器内高温、快速、强氧化和强腐蚀气氛给测 6试技术增加了很多困难，目前的实验测试方法和手 段还无法很好地直接跟踪测量粒子的形态变化，反 9应器设计和粒子形态控制主要依靠经验，需花费大 1()量人力和物力。同时从实验室研究到产业化过程也主要靠经验和逐级放大，周期长、费用高、效果 11差。结合中国钛白工业的实际情况和面临的挑战， 12解决氧化反应器的结疤问题显得相当重要 23 24。试验和理论分析结果表明四氯化钛射流在管截 13面上的分布情况是决定管内错流射流混合
23、效果的关 14键 25261。通过试验研究，提出了防止和消除结疤的新思路。一方面，从预防结疤的角度来解决结疤问题，即不单纯依靠改进和开发除疤手段，而是从 16预防结疤生成的角度来解决结疤问题；另一方面，提高射流气体的速率和穿透率，降低反应气体的附壁效应，减少高温反应气流与反应器壁的接触，而 18不是追求射流气体在反应器径向的迅速均匀混合， 19从而降低二氧化钛前驱体在反应器壁易结疤位置附近的过饱和度和停留时间。 2Q4结 语 21开发适合攀枝花钛资源高钙镁特点的富钛料制 2223备新技术、快速流化床氯化制取TiCU 新技术及预 24防TiCU氧化反应器结疤技术等，能打破国外在钛技术上的垄断，形
24、成具有中国自主知识产权的钛工 25业产业技术，从而实现中国从单纯的钛资源大国， 26发展为钛技术、钛产品生产强国的目标。参 考 文 献李 东 英 .J.有 色 冶 炼 ， 2000, 29 (3): 1 6周 廉 .J.钛 工 业 进 展 ， 2002， 107(4): 712邓 国 珠 .J.钛 工 业 进 展 ， 2002， 14(5): 9 12邓 国 珠 .J.稀 有 金 属 ， 2002， 26 (5): 391 396袁 章 福 ， 徐 聪 ， 郑 少 华 等 .J.现 代 化 工 ， 2003， 23(5): 18邓 国 珠 .J.钛 工 业 进 展 ， 2000， 12(4):
25、 15王 铁 明 .J.钛 工 业 进 展 ， 2002， 14(1): 1012余 文 华 ， 邓 君 ， 龚 红 军 .J.攀 钢 技 术 ， 2001， 24(2): 25 29袁 章 福 ， 廖 荣 华 ， 胡 鸿 飞 等 .一 种 分 离 铁 和 钛 制 备 高 钛 渣 的方 法 和 装 置 P. CN 02129512. 3， 2002Yang F, Hlavacek V. J . AIChEJ., 2000, 46(12)： 2499 2503王 中 礼 ， 袁 章 福 ， 郭 慕 孙 等 .用 于 含 钛 矿 物 氯 化 制 备 四 氯 化 钛 的 装 置 和 方 法 P. C
26、N 03100110. 6， 2003 李 文 兵 ， 袁 章 福 ， 朱 胜 友 等 J.化 工 科 技 ， 2003， （ 5): 15 19Pratsinis S E. J . Prog. Energy Combust Sci.， 1998， 24: 197-219Xiong Yun，Pratsinis S E. J . Journal of Aerosol Science 1993, 24(3)： 283 -300Xiong Yun, Pratsinis S E. J . Journal of Aerosol Science, 1993, 24(3)： 301 313Tsantilis
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28、(6): 23 26姜 海 波 ， 李 春 忠 ， 吕 志 敏 等 .J.华 东 理 工 大 学 学 报 ， 2001， 27(2)： 152-156许 厚 文 ， 张 森 .J.化 工 冶 金 ， 1988， 9(3): 16许 厚 文 J.化 工 冶 金 ， 1986, 7(3): 1 12赵 维 安 ， 刘 洲 林 ， 白 春 沛 等 .J 化 工 冶 金 ， 1987， 8(1):6475吕 志 敏 ， 李 春 忠 ， 丛 德 滋 等 .J.化 学 工 程 ， 2001， 29(2): 26 30吕 志 敏 ， 李 春 忠 ， 丛 德 滋 .J.化 学 工 程 ， 2001， 29(3
29、): 25 29Progress and Status Reporting on the Comprehensive UtilizationTechnology of Titanium Resources in ChinaWang Zhi， Yuan Zhangfu(Multiphase Reaction Laboratory, Institute of Process Engineering, CAS, Beijing 100080)Abstract The key technology for titanium resources utilization includes large sc
30、ale preparation of titanium-rich material, the chlorination process for titanium tetrachloride from the titanium-rich materials containing high content of calcium and magnesium and the oxidation process for titania of rutile. The status of the comprehensive utilization technology is reviewed and ana
31、lyzed. In addition, the technology of rotary hearth furnace to produce high-grade titanium slag, the technology of fast fluidized bed to produce titanium tetrachloride, and the novelty idea to solve the scaling and clogging problems of the oxidation furnace are also introduced.Keywords titania, titanium, resources utilization, chlorination, oxidation(编 辑 高 炜）