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1、1反应反应(fnyng)(fnyng)机理、元反机理、元反应应(fnyng)(fnyng)1、反应、反应(fnyng)机理机理 H2Cl2 2 HCl 化学反应的计量方程化学反应的计量方程 H2 + Cl2 HCl 然而然而(rn r)，微观上分子间反应的实际过程并不是，微观上分子间反应的实际过程并不是按照计量系数比一步完成的。按照计量系数比一步完成的。以气相反应以气相反应 H2Cl2 2 HCl为例为例第1页/共37页第一页，共38页。2 Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M以气相反应以气相反应H2Cl2 2 HCl为例为例,通过大
2、量的实验研究，认为由几步反应构成：通过大量的实验研究，认为由几步反应构成：元反应元反应(fnyng)总总(包包)反应反应(fnyng)M反应器壁或其他第三体分子，惰性(duxng)物质，只起传递能量作用。反应历程反应历程（机理）（机理） 总反应速率公式总反应速率公式 = k cH2cCl2 1/2 （n = 1.5） Cl2 + M 2Cl + M注意：注意：元反应不能从反应计量式直接看出，鉴定一个反应是否元反应不能从反应计量式直接看出，鉴定一个反应是否元反应，需要做长期、大量的动力学研究工作。元反应，需要做长期、大量的动力学研究工作。第2页/共37页第二页，共38页。3 双分子反应双分子反应
3、(fnyng)(fnyng)机理机理 18941894年年(2)(2)链反应链反应(fnyng)(fnyng)机理机理 19551955年年(3)(3)复合反应复合反应(fnyng)(fnyng)机理机理 19591959年年 (4)(4)三分子反应三分子反应(fnyng)(fnyng)机理机理 19591959年年 气相反应气相反应 H2 + I2 2 HI 的机理的机理(j l)研究：研究：第3页/共37页第三页，共38页。42 2、 元反应元反应(fnyng)(fnyng)及反应及反应(fnyng)(fnyng)分子数分子数 元反应元反应反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反
4、应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反应，代表了反应的真实步骤。反应，代表了反应的真实步骤。 反应分子数反应分子数元反应中实际元反应中实际(shj)(shj)参加反应的反应物分子（粒子）数参加反应的反应物分子（粒子）数目。目。据反应分子数不同，据反应分子数不同， 元反应可区分为元反应可区分为单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应说说 明明A A* * P ( P (或分解或分解(fnji)(fnji)、异构化异构化) )最常见（气相、液相）最常见（气相、液相）液相中较多见液相中较多见第4页/共37页第四页，共38页。5反应分子数反应分子数 元反应中元反应中实际参
5、加反应的反应物分子数，实际参加反应的反应物分子数， 只能是只能是1、2、3 正整数；正整数；注意注意(zh y)区分两个概区分两个概念：念：反应级数反应级数 是反应速率方程中浓度项的幂指数，是反应速率方程中浓度项的幂指数， 可以为正数、负数、整数可以为正数、负数、整数(zhngsh)或分数。或分数。单分子(fnz)反应双分子(fnz)反应三分子(fnz)反应第5页/共37页第五页，共38页。63 3、 元反应的质量作用元反应的质量作用(zuyng)(zuyng)定定律律 总包反应总包反应(fnyng)的速率方程必须通过实验来的速率方程必须通过实验来建立；建立； 元反应元反应(fnyng)的反应
6、的反应(fnyng)速率方程速率方程? 元反应元反应(fnyng)的反应的反应(fnyng)速率与各反应速率与各反应(fnyng)物浓度的幂的乘积成正比物浓度的幂的乘积成正比 质量作用定律质量作用定律其中各反应其中各反应(fnyng)物浓度的幂指数为元反应物浓度的幂指数为元反应(fnyng)方程式中各反应方程式中各反应(fnyng)物前的分子数。物前的分子数。第6页/共37页第六页，共38页。7如前例如前例 Cl + H2 HCl + H = k cH2cCl 及及 2IH2 2HI = k cH2cI2说明：说明： 对元反应，反应分子对元反应，反应分子(fnz)数、反应级数、计量系数相同；数
7、、反应级数、计量系数相同；而非元反应的级数必须由实验确定。而非元反应的级数必须由实验确定。思考：双分子反应(fnyng)一定是二级反应(fnyng)？反之？质量质量(zhling)作用作用定律定律第7页/共37页第七页，共38页。8YD2 k（b）设一总包反应设一总包反应(fnyng)： AB Y 若其机理为若其机理为根据质量根据质量(zhling)作用定律，应有作用定律，应有 （a）AB Dk1 k- -1 ddD2BA1D1Dckcckcktck1, k2, k-1为元反应的反应速率系数(xsh)：微观反应速率系数(xsh)。D1BA1Addckccktc反应物消耗D2Ydd cktc产物
8、生成必须掌握第8页/共37页第八页，共38页。9有了反应机理(j l)，根据质量作用定律，可写出 反应速率方程；反应(fnyng)机理与速率方程的关系：速率方程是确定反应(fnyng)机理的重要根据之一。第9页/共37页第九页，共38页。10阿仑尼乌斯经验阿仑尼乌斯经验(jngyn)方程方程 当当 cA= cB= 1 moldm-3 时，时，A= kAcn 即浓度即浓度(nngd)一定时，一定时，AT 关系亦即关系亦即 k A T 关系。关系。 BAAAcck 一定温度下， ， k是常数 ；化学反应速率化学反应速率 A是浓度和温度是浓度和温度(wnd)的函数，的函数，化学反应速率与温度的关系化
9、学反应速率与温度的关系第10页/共37页第十页，共38页。11 反应速率系数反应速率系数k与温度与温度(wnd)的关系，有图示的五种情况：的关系，有图示的五种情况：kT常见反应常见反应（指数（指数(zhsh)关系）关系）爆炸爆炸(bozh)反应反应酶催化反应，酶催化反应，表面催化反应表面催化反应 碳的氧化反应碳的氧化反应反常型反常型2NO+O2 2NO2第11页/共37页第十一页，共38页。12一、一、Vant Hoff Vant Hoff 近似近似(jn (jn s)s)规则规则反应速率系数的温度系数反应速率系数的温度系数。42)(K10TkTk 温度升高 10 K，反应速率(sl)系数增加
10、为原来的 24 倍。 反应速率系数反应速率系数(xsh)k与温度关系的经验式：与温度关系的经验式：第12页/共37页第十二页，共38页。13二、二、 阿仑尼乌斯经验阿仑尼乌斯经验(jngyn)(jngyn)方方程程 1889年，通过实验年，通过实验(shyn)研究并在范特荷夫工作的研究并在范特荷夫工作的启发下，证明速率常数启发下，证明速率常数 k 随温度随温度 T 的变化与平衡常数随的变化与平衡常数随温度变化有类似的规律性，即温度变化有类似的规律性，即 2adlndRTETk式中 R摩尔(m r)气体常量，Ea反应的实验活化能，具能量单位 kJmol-1 。2dlndRTHTKmrDyy第13
11、页/共37页第十三页，共38页。若在研究的温度范围内，Ea可以(ky)认为与温度无关常数RTEkaln 2adlndRTETk21a1 ,A2,A11lnTTREkkRTEkkaexp0k0指指(数数)前参量前参量，与温度无关，与温度无关，与与k有同样量纲，有同样量纲，可看成高温时k的极限值。 0ln k=截距 阿仑尼乌斯方程的几种阿仑尼乌斯方程的几种(j zhn)数学表示形式：数学表示形式：lnkT-1lnk1 /T关系关系实验实验(shyn)测定测定活化能活化能EamR第14页/共37页第十四页，共38页。在温度范围不太宽时，适用于元反应(fnyng)和许多总包反应(fnyng)，也常应用
12、于一些非均相反应(fnyng)。创立电离学说-荣获1903年Nobel化学奖。阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程RTEkkaexp021a1 ,A2,A11lnTTREkk 2adlndRTETk常数RTEkaln lgk lg(k2/k1)第15页/共37页第十五页，共38页。16三、活化能三、活化能EaEa及指前参量及指前参量(cnling)k0(cnling)k01 1、 活化能活化能Ea Ea 及指前参量及指前参量(cnling)k0(cnling)k0的定义的定义TkRTEdlnddefA2aRTEkk/expdefaA0考虑考虑(kol)到到Ea与温度有关，与温度有关，IUPAC 定义定
13、义 2adlndRTETkRTEkkaexp0Ea及k0为经验公式中的两个参量(cnling)， 其定义由经验方程给出： 第16页/共37页第十六页，共38页。17当考虑Ea与温度的关系(gun x)时，阿仑尼乌斯公式修正为三参量方程：一般气相反应的 m 较小（溶液(rngy)中离子反应的 m 较大）；在温度不太高时 mRT E ，可略而不计，即可看作Ea与温度无关。RTETkkm0expRTETmkk0lnlnlnTkRTEd lnddef2 amRTEEaE表明了Ea与 温度(wnd)T的关系。第17页/共37页第十七页，共38页。182 2、对活化能的解释、对活化能的解释(jish)(j
14、ish)以气相反应为例，以气相反应为例，气体分子不停地运动着，气体分子不停地运动着，T，运动速度，运动速度(sd)。 在一定温度，两种不同的气体分子在单位在一定温度，两种不同的气体分子在单位时间、单位体积中的碰撞频率非常高。若每次时间、单位体积中的碰撞频率非常高。若每次碰撞均能发生反应，则反应可瞬间完成。碰撞均能发生反应，则反应可瞬间完成。 然而事实并非如此，说明？然而事实并非如此，说明？ 阿仑尼乌斯对反应阿仑尼乌斯对反应(fnyng)活化能的设想：活化能的设想：并不是每次碰撞都能发生化学反应！并不是每次碰撞都能发生化学反应！ 第18页/共37页第十八页，共38页。19 化学反应的发生实质上是
15、原子化学反应的发生实质上是原子(团团)重新组合的过程重新组合的过程(guchng)，即旧键拆散，新键生成的过程即旧键拆散，新键生成的过程(guchng)。需要能量需要能量释放能量释放能量气体分子运动速度不同，动能不同，只有碰撞能量(nngling)键能时 (活化分子) ，才能破坏化学键，发生下一步元反应。阿仑尼乌斯设想阿仑尼乌斯设想(shxing)： 第19页/共37页第十九页，共38页。20非活化(huhu)分子阿仑尼乌斯设想阿仑尼乌斯设想(shxing)：由非活化分子转变为活化分子所需要(xyo)的摩尔能量就是活化能 Ea。活化分子活化分子反应物分子分为相互碰撞可发生化学反应；分子间碰撞分
16、子间碰撞热活化；热活化；或由环境提供给系统，如或由环境提供给系统，如 光活化电活化等。光活化电活化等。即：即：普通反应物分子普通反应物分子 活化分子活化分子 产物分子产物分子吸收能量吸收能量活化能活化能有效碰撞有效碰撞 第20页/共37页第二十页，共38页。21 托尔曼托尔曼(Tolman)对元反应活化能的统计解释对元反应活化能的统计解释(jish)：元反应的活化能是一个统计量。因为通常研究的反应系统由元反应的活化能是一个统计量。因为通常研究的反应系统由大量分子组成，反应物分子处于不同的运动能级，所具有的大量分子组成，反应物分子处于不同的运动能级，所具有的能量参差不齐，故反应性能不同。能量参差
17、不齐，故反应性能不同。Ea(正正)EA,0AEY ,0(Y)Y(X)E X,0(A)第21页/共37页第二十一页，共38页。22托尔曼用统计热力学方法证明，对元反应对元反应 活化分子的平均摩尔能量，活化分子的平均摩尔能量， 反应物分子的平均摩尔能量反应物分子的平均摩尔能量(均为统计平均值均为统计平均值)。Ea =- - 因二者都与温度因二者都与温度(wnd)有关，故有关，故Ea 必与温度必与温度(wnd)有关。有关。但二者相减，温度但二者相减，温度(wnd)效应彼此抵消，因而效应彼此抵消，因而Ea与温度与温度(wnd)关系不大。关系不大。第22页/共37页第二十二页，共38页。Ea(正)Ea(
18、逆)(X)E X,0EA,0EY ,0DrUm(A)(Y)图8-7 活化能的统计解释AY根据Tolman对元反应活化能的统计解释，若若元反应是可逆的元反应是可逆的 (定容对峙）定容对峙） A Yk1k-1Ea(正)-Ea(逆)= - =rUm, 定容反应(fnyng)的热力学能变。第23页/共37页第二十三页，共38页。24 对于非元反应，对于非元反应，Ea 没有明确的物理没有明确的物理(wl)意义，实际上是组意义，实际上是组成总包反应的各元反应活化能的特定组合。成总包反应的各元反应活化能的特定组合。 Ea该总包反应的表观活化能（实验活化能）；该总包反应的表观活化能（实验活化能）； k0 表观
19、指前因子（或总包反应的指前因子）。表观指前因子（或总包反应的指前因子）。例如：气相反应例如：气相反应 H2 + I2 2 HI 已知反应历程为：已知反应历程为： I2M 2IM 2IH2 2HI导出总速率方程导出总速率方程 22112IHcckkk1,1 ,2 ,1, 01 , 02 , 00aaaaEEEEkkkkRTEkkaexp0 关于指前因子k0 的物理(wl)意义，将在有关元反应的速率理论中予以解释。第24页/共37页第二十四页，共38页。25讨论讨论(toln)Arrhenius方程：方程：1. Ea 对反应速率的影响对反应速率的影响(yngxing)程度？程度？ 对对300 K时
20、发生的某一反应时发生的某一反应(fnyng)，若活化能下降若活化能下降 4 kJ/mol,若活化能下降若活化能下降 8 kJ/mol,则反应速率比原来快则反应速率比原来快 5 倍倍 快快 25 倍倍怎样实现活化能的下降？怎样实现活化能的下降？常数RTEkaln第25页/共37页第二十五页，共38页。26讨论讨论(toln)Arrhenius方程：方程：2. 以下三个反应以下三个反应(fnyng)，哪个反应，哪个反应(fnyng)的的Ea 最大？最大？ K/1TlnkIIIIII第26页/共37页第二十六页，共38页。27讨论讨论(toln)Arrhenius方程：方程：对一个给定的反应，在低温
21、，还是在高温对一个给定的反应，在低温，还是在高温(gown)范围内，范围内， 反应速率随温度的变化更敏感？反应速率随温度的变化更敏感？ K/1TII2000 10002001002010463 376ln k1/ T作图k第27页/共37页第二十七页，共38页。28K/1TIIIII讨论讨论(toln)Arrhenius方程：方程：4. 对活化能不同对活化能不同(b tn)的反应，的反应，AYZk1k2 竞争反应T，对哪个反应，对哪个反应(fnyng)有利？有利？ln k1/ T作图2000 100020010010k第28页/共37页第二十八页，共38页。29练习(linx)：例例1： 等容
22、气相反应等容气相反应 AY 的速率系的速率系(常常)数数k与温度与温度T具具有如下关系式：有如下关系式：K/962200.24s/ln1Tk( 1 ) 计算此反应的活化能；计算此反应的活化能；( 2 ) 欲使欲使A在在10 min内转化率达到内转化率达到90%，则反应温度应，则反应温度应控制在多少？控制在多少？常数RTEkalntTkx)(11lnA一级反应一级反应(fnyng)第29页/共37页第二十九页，共38页。30 解解：(1)据据Arrhenius公式公式：)s/ln()s/ln(101kRTEka对比(dub)，得Ea=9622K R= 80.0 kJmol-1 (2) 求T=？
23、由k的单位(dnwi)（s-1）知，该反应为一级反应。已知 t=10 min，转化率 xA=0.9，则13As10838. 311ln1)(xtTkK5 .325K)s/ln(00.2496221kTK/962200.24s/ln1Tk代入已给公式代入已给公式(gngsh)，得得第30页/共37页第三十页，共38页。31例例2： 反应反应 A +2 BY 的速率方程为：的速率方程为：1.5B5 . 0AAAddccktc（1）cA 0 = 0.1 mol dm 3，cB 0 = 0.2 mol dm 3，300K下下反应反应20s 后后cA= 0.01 mol dm 3，问再反应，问再反应20
24、s 后后cA=？（2） 反应物的初始浓度同上，定温反应物的初始浓度同上，定温400 K下下反应反应 20s 后后cA=0.003918 moldm 3，求活化能。，求活化能。21a1 ,A2,A11lnTTREkk定积分公式分析分析(fnx)：二级反应二级反应BABA0 ,B0A,/ccvvcc0,AA11cckt第31页/共37页第三十一页，共38页。32解解：BABA0,B0A,/ccvvcc2A5 . 15 . 1A0.5AA2)2(d/dkcckctc ( 1 ) 130,AAmoldm9011)K300(cctk再继续反应再继续反应20s, 3;0A,dmmol01. 0 c0,AA
25、11)K300(cctk解得3Admmol00256. 0 c ( 2 )7248. 2) 1 . 0/101. 0/1 () 1 . 0/1003918. 0/1 ()K300()K400()K300()K400(tktkkk 1121212molkJ10lnTkTkTTTRTEa（ n=2）第32页/共37页第三十二页，共38页。33课本典型(dinxng)例题p327 例8-8，8-9， 例8-10，8-11第33页/共37页第三十三页，共38页。 双光气分解反应双光气分解反应 ClCOOCl3(g) 2COCl2(g) 为一为一级反应。将一定量的双光气迅速引入一个级反应。将一定量的双光
26、气迅速引入一个280 的真空定的真空定容容器中，容容器中，751 s后测得系统压力为后测得系统压力为2.710 kPa，经很长时，经很长时间反应完成后系统压力为间反应完成后系统压力为4.008 kPa。305 时重复实验时重复实验(shyn)，经过，经过320 s系统压力为系统压力为2.838 kPa，反应完成后系，反应完成后系统压力为统压力为3.554 kPa，求反应速率系数及此反应的活化能。，求反应速率系数及此反应的活化能。课堂练习理想气体(l xin q t)反应 kA,p=kA,c(RT)1-n一级反应 kA,p=kA,c xppptTk001ln1第34页/共37页第三十四页，共38
27、页。解：一级反应解：一级反应(fnyng)，280时，时，ClCOOCl3(g) 2COCl2(g) p(total)t=0 p0 0 p0t=751s p0px 2px p0+px=2.710 kPa t= 0 2p0 2p0 =4.008 kPakPa004.220ppt=751s时， p0+ px= 2.710 kPa则 (p0px) = 1.298 kPa xppptTk001ln1第35页/共37页第三十五页，共38页。36同理142s10841. 2)(Tk21a1211lnTTRETkTkEa=169.2kJ.mol-1代入数据,解得=5.78310-4s-1 xppptTk001ln1第36页/共37页第三十六页，共38页。37感谢感谢(gnxi)观看！观看！第37页/共37页第三十七页，共38页。NoImage内容(nirng)总结1。然而，微观上分子间反应的实际过程并不是按照计量系数(xsh)比一步完成的。是反应速率方程中浓度项的幂指数，。可以为正数、负数、整数或分数。反应速率系数(xsh)的温度系数(xsh)。与k有同样量纲，可看成高温时k的极限值。lnk1 /T关系。表明了Ea与 温度T的关系。 化学反应的发生实质上是原子(团)重新组合的过程，。因二者都与温度有关，故Ea 必与温度有关。定容反应的热力学能变。=5.78310-4s-1第三十八页，共38页。