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1、物理化学反应机理.Cl+H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl 2Cl+M Cl2+M以气相反应以气相反应H2Cl2 2 HCl为例为例,通过大量的实验研究，认为由几步反应构成：通过大量的实验研究，认为由几步反应构成：元反应元反应总总(包包)反应反应M反应器壁或其他第三体分子，惰性物质，只起传递能量作用。反应历程反应历程（机理）（机理）总反应速率公式总反应速率公式 =k cH2cCl2 1/2 （n=1.5）Cl2+M 2Cl+M注意：注意：元反应不能从反应计量式直接看出，鉴定一个反元反应不能从反应计量式直接看出，鉴定一个反应是否元反应，需要做长期、大量的动力学研究工作。应是否元反应，需要
2、做长期、大量的动力学研究工作。2(1)(1)双分子反应机理双分子反应机理 1894 1894年年(2)(2)(2)(2)链反应机理链反应机理 1955 1955年年(3)(3)(3)(3)复合反应机理复合反应机理 1959 1959年年 (4)(4)三分子反应机理三分子反应机理 1959 1959年年 气相反应气相反应 H2 +I2 2 HI 的机理研究：的机理研究：32 2、元反应及反应分子数元反应及反应分子数 元反应元反应反应物分子在碰撞中相互作用反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物直接转化为生成物分分子的反应，代表了反应的真实步骤。子的反应，代表了反应的真实步骤。反应分子数反应分子
3、数元反应中实际参加反应的元反应中实际参加反应的反应物分子（粒子）数目。反应物分子（粒子）数目。据反应分子数不同，据反应分子数不同，元反应可区分为元反应可区分为单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应说说 明明A*P(或分解、异构化或分解、异构化)最常见（气相、液相）最常见（气相、液相）液相中较多见液相中较多见4反应分子数反应分子数 元反应中元反应中实际参加反应的反应物分子数，实际参加反应的反应物分子数，只能是只能是1、2、3 正整数；正整数；注意区分两个概念：注意区分两个概念：反应级数反应级数 是反应速率方程中浓度项的幂指数，是反应速率方程中浓度项的幂指数，可以为正数、负数
4、、整数或分数可以为正数、负数、整数或分数。单分子反应双分子反应三分子反应53 3、元反应元反应的质量作用定律的质量作用定律 总包反应总包反应的速率方程必须通过实验来建立；的速率方程必须通过实验来建立；元反应元反应的反应速率方程的反应速率方程?元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比 质量作用定律质量作用定律其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程式中各反应物前的分子数。6如前例如前例 Cl+H2 HCl+H =k cH2cCl 及 2IH2 2HI =k cH2cI2说明：说明：对元反应，对元反应，反应分子数、反应级数、计量系数相同；反应分子数、
5、反应级数、计量系数相同；而而非元反应非元反应的级数必须由实验确定。的级数必须由实验确定。思考：双分子反应一定是二级反应？反之？质量作用定律质量作用定律7（b）设一总包反应：设一总包反应：AB Y 若其机理为若其机理为根据质量作用定律，应有根据质量作用定律，应有（a）AB Dk1 k-1k1,k2,k-1为元反应的反应速率系数：微观微观反应速率系数反应速率系数。反应物消耗产物生成必须掌握8有了反应机理，根据质量作用定律，可写出 反应速率方程；反应机理与速率方程的关系：速率方程是确定反应机理的重要根据之一。9阿仑尼乌斯经验方程阿仑尼乌斯经验方程 当当 cA=cB=1 moldm-3 时，时，A=k
6、Acn 即浓度即浓度一定时，一定时，AT 关系亦即关系亦即 k A T 关系。关系。一定温度下，k是常数；化学反应速率化学反应速率 A是是浓度浓度和和温度温度的函数，的函数，化学反应速率与温度的关系化学反应速率与温度的关系10 反应速率系数反应速率系数k与温度的关系，有图示的五种情况：与温度的关系，有图示的五种情况：kT常见反应常见反应（指数关系）（指数关系）爆炸反应爆炸反应酶催化反应，酶催化反应，表面催化反应表面催化反应 碳的氧化反应碳的氧化反应反常型反常型2NO+O2 2NO211一、一、Vant Hoff 近似规则近似规则反应速率系数的温度系数反应速率系数的温度系数。温度升高 10 K，
7、反应速率系数增加为原来的 24 倍。反应速率系数反应速率系数k与温度关系的经验式：与温度关系的经验式：12二、二、阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯经验方程方程 1889年，通过实验研究并在年，通过实验研究并在范特荷夫范特荷夫工作的启发下，工作的启发下，证明速率常数证明速率常数 k 随温度随温度 T 的变化与的变化与平衡常数随温度变化平衡常数随温度变化有类似的规律性，即有类似的规律性，即式中 R摩尔气体常量，Ea反应的反应的实验实验活化能，活化能，具能量单位 kJmol-1。2dlndRTHTKmr=yy13若在研究的温度范围内，在研究的温度范围内，Ea可以认为与温度无关可以认为与温度无关k0指指(数数)前
8、参量前参量，与温度无关，与温度无关，与与k有同样量纲，有同样量纲，可看成高温时k的极限值。=截距 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯方程的几种数学表示形式：lnkT-1lnk1/T关系关系实验测定活化能实验测定活化能EamR14在温度范围不太宽时温度范围不太宽时，适用于适用于元反应元反应和许多总包反应总包反应，也常应用于一些非均相反应非均相反应。创立电离学说-荣获19031903年Nobel化学奖。阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程 lgk lg(k2/k1)15三、活化能三、活化能Ea及指前参量及指前参量k01 1、活化能活化能Ea 及指前参量及指前参量k0的定义的定义考虑到考虑到Ea与温度有关，与温度有关，I
9、UPAC 定义定义Ea及k0为经验公式中的两个参量，其定义由经验方程给出：16当考虑Ea与温度的关系与温度的关系时，阿仑尼乌斯公式修正为阿仑尼乌斯公式修正为三参量方程：一般气相反应的气相反应的 m 较小较小（溶液中离子反应的 m 较大）；在温度不太高时 mRT E，可略而不计，即即可看作可看作Ea与温度无关与温度无关。E表明了Ea与 温度T的关系。172 2、对、对活化能活化能的解释的解释以以气相反应气相反应为例为例，气体分子不停地运动着，气体分子不停地运动着，T，运动速度，运动速度。在一定温度，两种不同的气体分子在单位时间、单位体积中的碰撞频率非常高。若每次碰撞均能发生反应，则反应可瞬间完成
10、。然而事实并非如此，说明？阿仑尼乌斯对反应活化能的设想：阿仑尼乌斯对反应活化能的设想：并不是每次碰撞都能发生化学反应！并不是每次碰撞都能发生化学反应！18 化学反应的发生实质上是原子化学反应的发生实质上是原子(团团)重新组合的过程，重新组合的过程，即旧键拆散，新键生成的过程。需要能量需要能量释放能量释放能量气体分子运动速度不同，动能不同，只有碰撞能量键能时碰撞能量键能时(活化分子活化分子)，才能破坏化学键，发生下一步元反应。阿仑尼乌斯设想：阿仑尼乌斯设想：19非活化分子阿仑尼乌斯设想：阿仑尼乌斯设想：由非活化分子转变为活化分子所需要的摩尔能量就是活化能 Ea。活化分子活化分子反应物分子分为相互
11、碰撞可发生化学反应；分子间碰撞分子间碰撞热活化；热活化；或由环境提供给系统，如或由环境提供给系统，如 光活化电活化等。光活化电活化等。即：即：普通反应物分子普通反应物分子 活化分子活化分子 产物分子产物分子吸收能量吸收能量活化能活化能有效碰撞有效碰撞 20 托尔曼托尔曼(Tolman)对元反应活化能的统计解释：对元反应活化能的统计解释：元反应的活化能是一个统计量。元反应的活化能是一个统计量。因为通常研究的反应系统由大量分子组成，反应物分子处于不同的运动能级，反应物分子处于不同的运动能级，所具有的能量参差不齐，故反应性能不同故反应性能不同。Ea(正正)EA,0AEY,0(Y)Y(X)E X,0(
12、A)21托尔曼用统计热力学方法证明，对元反应对元反应 活化分子的平均摩尔能量，活化分子的平均摩尔能量，反应物分子的平均摩尔能量反应物分子的平均摩尔能量(均为统计平均值均为统计平均值)。Ea=-因二者都与温度有关，因二者都与温度有关，故故Ea 必与温度有关。必与温度有关。但二者相减，温度效应彼此抵消，但二者相减，温度效应彼此抵消，因而因而Ea与温度与温度关系不大。关系不大。22Ea(正)Ea(逆)(X)E X,0EA,0EY,0rUm(A)(Y)图8-7 活化能的统计解释AY根据Tolman对元反应活化能的统计解释，若若元反应是可逆的元反应是可逆的(定容对峙）定容对峙）A Yk1k-1Ea(正)
13、-Ea(逆)=-=rUm,定容反应的热力学能定容反应的热力学能变变。23 对于非元反应，对于非元反应，Ea 没有明确的物理意义没有明确的物理意义，实际上是组成总包反应的各元反应活化能的特定组合。Ea该总包反应的表观活化能表观活化能（实验活化能）（实验活化能）；k0 表观指前因子（或总包反应的指前因子）。例如：气相反应气相反应 H2 +I2 2 HI 已知反应历程为：I2M 2IM 2IH2 2HI导出总速率方程 关于指前因子指前因子k k0 0 的物理意义的物理意义，将在有关元反应的速率理论中予以解释。24讨论讨论Arrhenius方程：方程：1.Ea 对反应速率的影响程度？对反应速率的影响程
14、度？对对300 K时发生的某一反应，时发生的某一反应，若活化能下降若活化能下降 4 kJ/mol,若活化能下降若活化能下降 8 kJ/mol,则反应速率比原来快则反应速率比原来快 5 倍倍 快快 25 倍倍怎样实现活化能的下降？怎样实现活化能的下降？25讨论讨论Arrhenius方程：方程：2.以下三个反应，哪个反应的以下三个反应，哪个反应的Ea 最大？最大？lnkIIIIII26讨论讨论Arrhenius方程：方程：3.对一个给定的反应，在低温，还是在高温范围内，对一个给定的反应，在低温，还是在高温范围内，反应速率随温度的变化更敏感？反应速率随温度的变化更敏感？II2000 10002001
15、002010463 376ln k1/T作图k27IIIII讨论讨论Arrhenius方程：方程：4.对活化能不同的反应，对活化能不同的反应，AYZk1k2 竞争反应T，对哪个反应有利？，对哪个反应有利？ln k1/T作图2000 100020010010k28练习：例例1：等容气相反应等容气相反应 AY 的速率系的速率系(常常)数数k与温度与温度T具具有如下关系式：有如下关系式：(1)计算此反应的活化能；计算此反应的活化能；(2)欲使欲使A在在10 min内转化率达到内转化率达到90%，则反应温度应，则反应温度应控制在多少？控制在多少？一级反应一级反应29 解解：(1)据据Arrhenius
16、公式公式：对比，得Ea=9622K R=80.0 kJmol-1 (2)求T=？由由k的单位（的单位（s-1）知，该反应为一级反应。）知，该反应为一级反应。已知 t=10 min，转化率 xA=0.9，则代入已给公式，得代入已给公式，得30例例2：反应反应 A+2 BY 的速率方程为：的速率方程为：（1）cA 0=0.1 mol dm 3，cB 0=0.2 mol dm 3，300K下下反反应应20s 后后cA=0.01 mol dm 3，问再反应，问再反应20s 后后cA=？（2）反应物的初始浓度同上，定温反应物的初始浓度同上，定温400 K下下反应反应 20s 后后cA=0.003918
17、moldm 3，求活化能。，求活化能。定积分公式分析：分析：二级反应31解解：(1)再继续反应再继续反应20s,解得(2)（n=2）32课本典型例题p327 例8-8，8-9，例8-10，8-1133 双光气分解反应双光气分解反应 ClCOOCl3(g)2COCl2(g)为为一级反应一级反应。将一定量的双光气迅速引入一个。将一定量的双光气迅速引入一个280 的的真空定容容器真空定容容器中，中，751 s后测得系统压力为后测得系统压力为2.710 kPa，经很长时间反应完成后系统压力为，经很长时间反应完成后系统压力为4.008 kPa。305 时重复实验，经过时重复实验，经过320 s系统压力为
18、系统压力为2.838 kPa，反应完成后系统压力为，反应完成后系统压力为3.554 kPa，求，求反应速率系反应速率系数及数及此反应的此反应的活化能。活化能。课堂练习理想气体反应 kA,p=kA,c(RT)1-n一级反应一级反应 kA,p=kA,c34解：解：一级反应，一级反应，280时，时，ClCOOCl3(g)2COCl2(g)p(total)t=0 p0 0 p0t=751s p0px 2px p0+px=2.710 kPa t=0 2p0 2p0=4.008 kPat=751s时，p0+px=2.710 kPa则 (p0px)=1.298 kPa35同理Ea=169.2kJ.mol-1代入数据,解得=5.78310-4s-136此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢