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1、 EFGHefgh对任何反应：反应反应(fnyng)(fnyng)速率（速率（rate of rate of reactionreaction）BBd (d) n第1页/共47页第一页，共48页。总包反应总包反应(fnyng)（overall reaction） 若某反应若某反应(fnyng)，其化学方程式只代表反应，其化学方程式只代表反应(fnyng)的化学计量式，而并不代表反应的化学计量式，而并不代表反应(fnyng)的真正历程。那这种反应的真正历程。那这种反应(fnyng)称为总包反应称为总包反应(fnyng)或总反应或总反应(fnyng)。例如例如(lr)，下述反应为总包反应：，下述反
2、应为总包反应：其真实反应历程如下页其真实反应历程如下页第2页/共47页第二页，共48页。基元反应基元反应(fnyng)（elementary reaction）上面的反应其化学方程式代表代表了一个实际上面的反应其化学方程式代表代表了一个实际(shj)的分的分子碰撞反应的过程。这种反应称为基元反应子碰撞反应的过程。这种反应称为基元反应MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222注意：对于基元反应注意：对于基元反应(fnyng)，其反应，其反应(fnyng)方程计量关系是方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的不能随意按比例扩大缩小的第3页/共47页第三页，共48页。反应反应
3、(fnyng)分子数分子数(molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目在基元反应中，实际参加反应的分子数目(shm)称为反应分子数。反应分子数只可能是简单称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数的正整数1，2或或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数原因原因(yunyn)：多分子同时碰撞的几率极小：多分子同时碰撞的几率极小第4页/共47页第四页，共48页。反应反应(fnyng)机理（机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时(tngsh)发生的所有基元反应称为反
4、应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律(gul)，从而更好的驾驭反应。第5页/共47页第五页，共48页。化学动力学包括化学动力学包括(boku)两大部分主要内容：两大部分主要内容：化学动力学唯象规律：化学动力学唯象规律： 探讨探讨(tnto)浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂等因素对反应等因素对反应 速率的影响；速率的影响；2. 化学动力学速率理论：化学动力学速率理论： 探讨唯象规律探讨唯象规律(gul)的理论基础，探讨反的理论基础，探讨反应速应速 率与分子微观运动与微观性质的关系
5、。率与分子微观运动与微观性质的关系。第6页/共47页第六页，共48页。化学反应(huxu fnyng)的速率方程第7页/共47页第七页，共48页。速率速率(sl)方程方程(rate equation of chemical reaction) 浓度对反应速率浓度对反应速率(sl)的影响的影响 速率方程又称动力学方程。它表明速率方程又称动力学方程。它表明(biomng)(biomng)了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。或积分式。微分微分(wi fn)式式积分式积
6、分式第8页/共47页第八页，共48页。质量作用质量作用(zuyng)(zuyng)定律（定律（law of mass law of mass actionaction）实验发现许多反应 aAbB gGhH 其反应速率(sl) r 具有以下形式： r = k A B 、 ： 反应的分级数反应的分级数(j sh)，称反应对物质，称反应对物质 A 为为 级，级， 对物质对物质 B 为为 级级n = + + ： 反应的级数级数。k：反应速率常数，：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而 言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。第9页/共47页第九页，共48页。质量质量(zhling)(zhli
7、ng)作用定律（作用定律（law of mass law of mass actionaction）注意注意(zh y)：1. 只有基元反应严格只有基元反应严格(yng)地符合质量作用定律；对于地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。值，反应级数等于反应分子数。 2. 对于总包反应对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。系。3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关
8、。反应速率常数的量纲与反应级数有关。第10页/共47页第十页，共48页。返回(fnhu)几个几个(j )总包反应：总包反应： 第11页/共47页第十一页，共48页。准级数准级数(j sh)反应（反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中可以可以(ky)(ky)认为没有变化，可并入速率常数项，这时反认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：例如：第12页/共47页第十二页，共48页。积分速率方程积分速率方程
9、 具有具有(jyu)(jyu)简简单级数的反应单级数的反应第13页/共47页第十三页，共48页。一级反应一级反应(fnyng)（first order reaction） 反应反应(fnyng)(fnyng)速率只与反应速率只与反应(fnyng)(fnyng)物浓度物浓度的一次方成正比的反应的一次方成正比的反应(fnyng)(fnyng)称为一级反应称为一级反应(fnyng)(fnyng)。常见的一级反应。常见的一级反应(fnyng)(fnyng)有放射性元素的有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。第14页/共47页第十四页，共48页。一级反应一
10、级反应(fnyng)的微分速率方程的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）反应： AP 微分微分(wi fn)式式第15页/共47页第十五页，共48页。一级反应一级反应(fnyng)的积分速率方程的积分速率方程不定积分(b dn j fn)式1k t常数Alnc定积分(jfn)式-integral rate equation of first order reaction第16页/共47页第十六页，共48页。某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射
11、后，在不同时刻给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素在血测定抗菌素在血液中的浓度液中的浓度(nngd)c，得到数据如下：，得到数据如下：t / h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151一级反应一级反应(fnyng)的积分速率方程的积分速率方程第17页/共47页第十七页，共48页。一级反应一级反应(fnyng)的积分速率方程的积分速率方程抗菌素浓度随时间(shjin)的变化第18页/共47页第十八页，共48页。一级反应一级反应(fnyng)的积分的积分速率方程速率方程斜率(xil)0.096h-1速率(sl)常数0.096h-1第19页/共47页第十九
12、页，共48页。一级反应一级反应(fnyng)的半的半衰期：衰期：半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度(nngd)占起始反应物浓度占起始反应物浓度(nngd)一半所需一半所需的时间。记为的时间。记为t1/2一级反应一级反应(fnyng)的半衰期（的半衰期（halflife time）方程）方程 一般的：令一般的：令 为已作用的反应物分数为已作用的反应物分数 第20页/共47页第二十页，共48页。一级反应浓度(nngd)与时间的关系ct=c0e-k1tt1/22t1/23t1/2 1/2c0 1/4c0 1/8c0 1/16c0 t4t1/2 0c01/
13、3c0t1/31/9c0 2t1/3 第21页/共47页第二十一页，共48页。一级反应一级反应(fnyng)的特点的特点1. 速率常数速率常数(chngsh) k 的单位为时间的负一次方，的单位为时间的负一次方，2. 半衰期半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始是一个与反应物起始浓度无关的常数浓度无关的常数 ， 。2/1t1/21ln2/tk3. 与与 t 呈线性关系。呈线性关系。Acln第22页/共47页第二十二页，共48页。碳断代技术碳断代技术 14C 14C是大气中的氮原子和宇宙是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以射线中产生的中子发生核反应的产
14、物，可以认为几千年来，认为几千年来，14C14C的生成速率保持不变，的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中并等于其衰变速率，因此大气中14C14C的量处的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内14C/ 14C/ 12C12C是一恒定值，但生命体死亡后的样品中是一恒定值，但生命体死亡后的样品中14C/ 12C14C/ 12C不再是常数，会因不再是常数，会因14C14C的不断的不断(bdun)(bdun)衰变而减小。这一事实可用于考古衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。学中年代判定。第23页/共47页第二十三页，共48页。题目：放射性14C的一级
15、衰变(shuibin)的半衰期为5720年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。解：一级反应一级反应(fnyng)的例子的例子由一级反应由一级反应(fnyng)速率方程速率方程 易易知：知：当 时 ,00.67AACC第24页/共47页第二十四页，共48页。二级反应二级反应(fnyng)(second order (fnyng)(second order reaction)reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数(zhsh)和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如(l
16、r)，有基元反应：第25页/共47页第二十五页，共48页。2A P 二级反应二级反应(fnyng)的积分速率方程的积分速率方程微分微分(wi fn)式式不定积分(b dn j fn)式：纯二级反应纯二级反应第26页/共47页第二十六页，共48页。二级反应二级反应(fnyng)的积分速率方程的积分速率方程定积分(jfn)式：将将CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程代入上式可得半衰期方程(fngchng) 一般的：令一般的：令 为已作用的反应物分数为已作用的反应物分数 第27页/共47页第二十七页，共48页。tc00ct=c0/(1+c0k2t)二级反应浓度(nngd)与时间的关系3t1/2
17、 1/4c0 8t1/2 1/8c0 t1/21/2c0 第28页/共47页第二十八页，共48页。二级反应二级反应(fnyng)(fnyng)（纯二级反应（纯二级反应(fnyng)(fnyng)）的特点）的特点3. 3. 与与 t t 成线性关系。成线性关系。1AC1. 1. 速率常数速率常数(chngsh) k (chngsh) k 的单位为的单位为 浓度浓度 -1 -1 时间时间 -1 -1 2. 2. 半衰期与起始半衰期与起始(q sh)(q sh)物浓度成反比物浓度成反比第29页/共47页第二十九页，共48页。二级反应二级反应(fnyng)速率方程速率方程混二级反应混二级反应(fnyn
18、g)第30页/共47页第三十页，共48页。不定积分(b dn j fn)式：定积分(jfn)式：二级反应二级反应(fnyng)速率方程速率方程第31页/共47页第三十一页，共48页。二级反应二级反应(fnyng)速率方程速率方程定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx第32页/共47页第三十二页，共48页。三级反应三级反应(fnyng)(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能(knng)的基元反应的类型有：第33页/共47页第三十三页，共48页。三级反应三级反应(fnyng)(fnyng)(
19、纯三级反应纯三级反应(fnyng)(fnyng)的特点的特点1.速率系数 k 的单位(dnwi)为浓度-2时间-12.半衰期1/223,092Atk C3. 与t 呈线性关系21AC练习：推导练习：推导(tudo)纯三级反应的积分速率方程及半衰期关纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系系第34页/共47页第三十四页，共48页。零级零级(ln j)反应反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见常见(chn jin)
20、(chn jin)的零级反应有表面催化反应和酶的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k0第35页/共47页第三十五页，共48页。零级反应的微分零级反应的微分(wi fn)和积分式和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)第36页/共47页第三十六页，共48页。零级(ln j)反应的特点零级零级(ln j)反应的特点反应的特点1.速率常数
21、k的单位(dnwi)为浓度时间-13.CA 与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：第37页/共47页第三十七页，共48页。级数积分式k的量纲一级时间1二级浓度1时间1零级浓度 时间1n级浓度1n时间11,0lnAACk tC 简单级数简单级数(j sh)反应速率方程反应速率方程第38页/共47页第三十八页，共48页。反应级数反应级数(j sh)的确定的确定一、积分法（尝试法）一、积分法（尝试法）二、微分二、微分(wi fn)法法三、半衰期法三、半衰期法四、孤立四、孤立(gl)法法第39页/共47页第三十九页，共48页。积分法确定反应积分法确定反应(fnyng)级数级数 积分法又称尝试
22、法。当实验(shyn)测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作如下尝试：分别(fnbi)用下列方式作图：积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。第40页/共47页第四十页，共48页。微分法确定反应微分法确定反应(fnyng)级数级数 A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分微分(wi fn)(wi fn)法利用的是微分法利用的是微分(wi fn)(wi fn)速率方程，速率方程，求速率时引入的误差较大，但可适用于非整数级数反求速率时引入的误差较大，但可适用于非整数级数
23、反应。应。从直线从直线(zhxin)(zhxin)斜率求出斜率求出n n值。值。第41页/共47页第四十一页，共48页。斜率斜率 = nln rln CAln k微分法确定微分法确定(qudng)反应级数反应级数第42页/共47页第四十二页，共48页。半衰期法确定反应半衰期法确定反应(fnyng)级数级数以以lnt1/2lnt1/2lnalna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从多个实验数据值。从多个实验数据用作图法求出的用作图法求出的n n值更加值更加(gnji)(gnji)准确。准确。 根据根据 n n 级反应级反应(fnyng)(fnyng)的半衰期通式：的半衰期通式：第43页/
24、共47页第四十三页，共48页。零级反应：零级反应： t1/2 = Ka t1/2 与初始与初始(ch sh)浓度浓度成正比成正比一级反应：一级反应： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 与初始浓度与初始浓度(nngd)无关无关二级反应二级反应(fnyng)： t1/2 = K/a t1/2 与初始与初始浓度成反比浓度成反比三级反应：三级反应： t1/2 = K/a2 t1/2 与初始浓度平方成反比与初始浓度平方成反比半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数第44页/共47页第四十四页，共48页。孤立法确定孤立法确定(qudng)反应级数反应级数 孤立法利用了准级数概念，它可以孤立法
25、利用了准级数概念，它可以(ky)(ky)将问题简化，然将问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。后用前面三种方法来确定反应级数。1.1.使使ABABB kr 先确定先确定值值2.2.使使BABAA kr 再确定再确定值值当当r r取初速率时，取初速率时， AB AB或或BABA的条件不的条件不一定一定(ydng)(ydng)需要需要第45页/共47页第四十五页，共48页。反应反应 的动力学实验数据如下：的动力学实验数据如下：kABP 123451.02.03.01.01.01.01.01.02.03.00.150.300.450.150.15若该反应速率方程为若该反应速率方程为 ，求，求 和和 的值的值 rk AB孤立孤立(gl)法确定反应级数法确定反应级数第46页/共47页第四十六页，共48页。感谢感谢(gnxi)观看！观看！第47页/共47页第四十七页，共48页。NoImage内容(nirng)总结对任何反应：。第1页/共47页。第2页/共47页。gGhH。c/（mg/100ml）。半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间(shjin)。将CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程。浓度 时间(shjin)1。1.使AB。2.使BA。第46页/共47页。感谢观看第四十八页，共48页。