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1、化学反应动力学-高温物理化学电子教案10 化学反应动力学10.1 化学反应速率10.2 化学反应的速率方程10.3 反应级数是正整数的反应10.4 典型复杂反应10.5 化学反应动力学数据的获得与处理10.6 温度对反应速率的影响10.7 双分子气相反应的碰撞理论10.8 过渡状态理论10.9 链式反应10.10 催化反应10.11 多相反应动力学10.12 光化学反应 10.1 化学反应速率1.化学动力学的研究对象2.动力学曲线3.转化速率4.化学反应速率 10.1 化学反应速率化学热力学研究的问题在给定条件下，判断反应进行的方向和限度热力学研究的局限性只考虑可能性，不研究变化的具体速率和历
2、程 热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但如何使它发生，需要多少时间等热力学无法回答。10.1 化学反应速率化学动力学研究的问题化学反应的速率和机理，了解反应本质动力学认为：需一定的温度、压力和催化剂点火，加热或加催化剂各种外界因素如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等对反应速率的影响 10.1 化学反应速率测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法化学法在不同时刻取出少量反应混合物的样品立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止，并确定在分析过程中反应不再进行然后进行化学分析。这种方法的速度较慢物理法用各种仪器监测与浓度有线性关系的物理量的变化如压力、体积、旋光率、折光率、电
3、导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等可用谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR 等)做原位反应 10.1 化学反应速率设某化学反应的计量方程和不同时刻的量为 10.1 化学反应速率设一般化学反应的计量方程为称为转化速率转化速率单位 使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应 10.1 化学反应速率化学反应速率的定义速率的单位浓度浓度c c时间时间反应物R产物P 10.1 化学反应速率例如 无论用参与反应的哪个物质表示，都可得到相同的速率 如果用压力表示速率单位10.2 化学反应速率方程1.基元反应和非基元反应2.反应的速率方程和速率系数3.反应分子数和质量作用定律4.反应级数和准级数反应 1
4、0.2 化学反应速率方程基元反应（elementary reaction）如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中直接作用，即刻转化为生成物分子，这种反应称为基元反应有计量方程反应经历如下几个主要步骤：这几步都是基元反应总反应是非基元反应也称为总包反应 10.2 化学反应速率方程基元反应（elementary reaction）从微观角度讲，基元反应相当于反应的基本单元 一个计量反应的所有基元反应，表明了从反应物到生成物所经历的过程，这就是反应机理，也称为反应历程。将只含有一个基元反应的化学反应称为简单反应 将由两个或两个以上基元反应组成的化学反应称为复杂反应，或总包反应。10.2 化学反应速率方
5、程反应的速率方程 又称动力学方程例如：它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系，或表明了浓度等参数与时间的关系速率方程可表示为微分形式或积分形式 10.2 化学反应速率方程反应的速率方程是由实验确定的例如有反应：经实验测定，反应速率与反应物浓度的一次方成正比则反应速率方程为或 10.2 化学反应速率方程反应的速率系数在速率方程中称为速率系数速率系数在数值上相当于单位反应物浓度时的速率在一定温度下，速率系数的值与反应物浓度无关，故有的称为速率常数。速率系数的单位随速率方程中浓度项的指数和的不同而不同。rate coefficient 10.2 化学反应速率方程反应分子数 反应分子数是个微观的概念，
6、在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数反应分子数是正整数，通常只有1，2 或 3三种可能 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应物的计量系数质量作用定律质量作用定律只适用于基元反应 10.2 化学反应速率方程例如：基元反应反应的速率方程 速率的单位都相同，则速率系数的单位不可能相同 10.2 化学反应速率方程反应级数 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。所有浓度项方次的代数和称为该反应的总级数，通常用字母 n 表示。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。n 的大小表明浓度对反应
7、速率影响的大小。10.2 化学反应速率方程例如，反应经实验测定，其速率方程为反应对A是一级，对B是二级，总的是三级一级 速率方程 反应级数 二级 二级 三级 速率方程 反应级数 1.5级 负一级 无简单级数 零级 10.2 化学反应速率方程准级数反应 若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，在反应过程中可以认为其浓度没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。如果在速率方程中有催化剂浓度项 准一级反应 准一级反应 为催化剂 10.3 反应级数是正整数的反应1.零级反应2.一级反应3.二级反应*4.n 级反应5.根据特点确定反应级数 10.3 反应级数是正
8、整数的反应具有简单级数的反应指反应级数为正整数的反应，如零级一级二级三级基元反应具有简单级数,只有一级、二级、三级但具有简单级数的反应不一定是基元反应又如如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应，但它是个复杂反应经实验测定是个二级反应，但它是个复杂反应 10.3 反应级数是正整数的反应什么是零级反应？反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物的浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化和酶催化反应 这时反应物总是过量的，反应速率取决于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。10.3 反应级数是正整数的反应零级反应的动力学处理速率方程微分式速率方程
9、定积分式设y为反应物转化分数当 10.3 反应级数是正整数的反应零级反应的特点1.速率系数 k0 的单位为浓度时间-12.半衰期与反应物起始浓度成正比3.生成物（或反应物）的浓度与时间成线性关系 10.3 反应级数是正整数的反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排反应和五氧化二氮的分解等。例如：10.3 反应级数是正整数的反应一级反应的动力学处理方法速率方程微分式速率方程的定积分式得因此，lncAt 成线性关系或 10.3 反应级数是正整数的反应1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方，可表示为2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的
10、常数3.浓度与时间的线性关系为(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数引伸的特点还有：(2)有定值反应时间的间隔t 相同 10.3 反应级数是正整数的反应例例10.1：某金属钚的同位素进行放射，14d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：(1)蜕变常数 (2)半衰期 (3)分解90%所需时间 10.3 反应级数是正整数的反应 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。10.3 反应级数是正整数的反应二级反应的动力学处理方法速率方程的定积分式设得浓度与时间线性关系速率微分
11、式为半衰期 10.3 反应级数是正整数的反应二级反应的特点(a=b)3.浓度与时间的线性关系为1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：10.3 反应级数是正整数的反应如果速率方程的定积分式为A和B显然无共同的半衰期如果就可用准一级反应处理 10.3 反应级数是正整数的反应n 级反应的动力学处理方法速率方程微分式速率方程的定积分式得当n=1时，在数学上会有不合理的结果 当n=0，2，3时，可以获得对应的积分式 10.3 反应级数是正整数的反应1.速率系数 k 的单位为浓度1-n时间-13.浓度与时间的线性关系为n级反应的特点2.将 代入上面的积分式，
12、化简后得 10.3 反应级数是正整数的反应要确定反应级数，必须有一系列可靠的实验数据 然后利用具有简单反应级数的特点，来确定反应的级数，所以确定反应级数必定建立在实验的基础上。如不同时刻反应物（或生成物）的浓度，或不同反应物起始浓度时对应的半衰期等。10.4 典型的复杂反应1.对峙反应2.平行反应3.连串反应 10.4 典型的复杂反应什么是对峙反应？在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应 原则上所有的反应都是对峙反应，只是有的逆反应速率远小于正反应速率，近似认为是单向反应 复杂反应至少有两个速率系数，所以用一个积分式无法求出两个速率系数，必须抓住复杂反应的特点，并适当进行近似计算。什么是复
13、杂反应？有两个或两个以上的基元反应组成的反应称为复杂反应。10.4 典型的复杂反应设由两个一级反应组成的对峙反应对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率达到平衡时净速率为零 10.4 典型的复杂反应对上式做定积分得改写为代入逆反应速率系数表示式由可测定的物理量可算得：10.4 典型的复杂反应1.反应的净速率等于正、逆反应速率之差2.达到平衡时净速率为零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 Kc=k1/k-14.在c-t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变对峙反应的特点 10.4 典型的复杂反应什么是平行反应?相同的反应物同时进行若干个不同的反应，称为平行反应。平行反应的级数可以相
14、同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机合成和化工生产中经常发生，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。10.4 典型的复杂反应设两个都是一级的平行反应ABC A B Ct=0 cA,0 0 0t=t cA cB cC平行反应的总速率等于各反应速率之和 10.4 典型的复杂反应平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比 若各平行反应的级数不同，则无
15、此特点 10.4 典型的复杂反应平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，提高选择性，从而提高主产物的产量5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大升高温度，对活化能高的反应有利降低温度，对活化能低的反应有利 10.4 典型的复杂反应什么是连串反应？有很多化学反应是经过连续几步才完成的 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。10.4 典型的复杂反应设反应为对第一个基元反应作定积分 中间产物
16、B的浓度计算较复杂，由下图看其定性的变化。10.4 典型的复杂反应设反应为用求极值方法得cB达极大值的浓度和时间cB开始很快升高，A消耗完了再下降A 一旦生成B，立即变成C，cB一直很小（a）（b）（c）10.4 典型的复杂反应第二步是速控步选取速控步法确定速率方程中间产物B的浓度要用下面的稳态近似法求算第一步是速控步用第一步的速率来代表整个反应速率,即必须用数学方法进行较复杂的计算 10.5 化学反应动力学数据的获得与处理1.积分法积分法又称尝试法(1)将各组的浓度和时间数据代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为
17、常数，则需再进行假设。当实验测得一系列反应物或生成物浓度随时间的变化动力学数据后，作以下两种尝试：10.5 化学反应动力学数据的获得与处理1.积分法（2）分别用下列关系式作图：积分法只适用于具有简单的整数级数的反应 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数 10.5 化学反应动力学数据的获得与处理2.微分法根据n级反应的微分式等式双方取对数根据线性方程作图直线的斜率就是反应级数n微分法适用于分数级数反应，科研上用得较多这个方法的作图误差较大 3.半衰期法保持实验条件相同的情况下反应物起始浓度分别取分别测定对应的半衰期如果两个半衰期相同，则是一级反应 如果两个半衰期不同，利用n级反应的计算半衰期公
18、式的一般式，计算反应级数。10.5 化学反应动力学数据的获得与处理 10.5 化学反应动力学数据的获得与处理3.半衰期法已知分别代入反应物浓度和半衰期两式相比，消去相同的常数A，得反应级数n 10.5 化学反应动力学数据的获得与处理3.半衰期法也可用作图法求，对半衰期通式取对数根据线性关系作图从所得直线的斜率，计算反应级数 n作图相当于求平均值，所得结果较准确 10.5 化学反应动力学数据的获得与处理4.根据反应的特点判断（1）根据速率系数的单位判断（2）根据半衰期与反应物初始浓度的关系判断（3）根据 的比值判断 用准级数法分别求不同的级数用以上的方法分别求出两个级数的值 10.6 温度对反应
19、速率的影响1.vant Hoff 近似规律2.Arrhenius 经验式3.活化能4.温度对速率影响的热力学分析 10.6 温度对反应速率的影响 vant Hoff 第一个提出温度与速率之间的定量关系温度每升高10 K，反应速率是原速率的24倍用公式表示为 vant Hoff 的近似规律虽比较粗糙，但在作温度影响的估算时还是很有用的。10.6 温度对反应速率的影响例7.7 在相同的反应条件下，某反应在390 K时进行，到某程度需10 min。若降温到290 K，达到相同程度，需时多少？解：取每升高10 K速率增加2倍因反应条件都相同,则有 10.6 温度对反应速率的影响(a)(b)温度对速率的
20、影响通常有五种类型：（a）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（b）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。10.6 温度对反应速率的影响(a)(b)温度对速率的影响通常有五种类型：(c)(d)（c）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（d）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。10.6 温度对反应速率的影响(a)(b)温度对速率的影响通常有五种类型：(c)(d)(e)（e）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮
21、。Arrhenius 公式描述的是第一种类型 10.6 温度对反应速率的影响1884年获乌普萨拉大学的博士学位，“电离学说”就是他的博士学位论文 Arrhenius（18591927）瑞典物理化学家 他同时提出了酸、碱的定义 解释了反应速率与温度的关系，提出活化能的概念及与反应热的关系等 1901年当选为瑞典皇家科学院院士1903年荣获诺贝尔化学奖1911年当选为英国皇家学会外国会员 10.6 温度对反应速率的影响Arrhenius 经验式有不同的表述形式（1）微分式速率系数 k 值随温度T 的变化率取决于活化能 值 的大小 活化能越高，速率系数对温度变化越敏感后来人们把活化能的定义写为 10
22、.6 温度对反应速率的影响Arrhenius 经验式有不同的表现形式（2）不定积分式：是积分常数描述了速率系数 lnk 与 1/T 之间的线性关系可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而从直线的斜率求出活化能 10.6 温度对反应速率的影响Arrhenius 经验式有不同的表现形式（3）指数式：A 称为指(数)前因子Arrhenius 认为 A 和 都是与温度无关的常数指数式清楚地表明了温度和活化能对速率系数影响的程度故又称为Arrhenius指数定律 10.6 温度对反应速率的影响Arrhenius 经验式有不同的表现形式温度区间很大时，人们把Arrhenius指
23、数式修正为Ea为与温度无关的活化能,Ea,A,m值由实验测定在温度区间不大时，计算值与实验数据相符若温度区间太大，活化能也与温度有关 10.6 温度对反应速率的影响Arrhenius 经验式有不同的表现形式（4）定积分式：设在这温度区间内，活化能为与温度无关的常数可以根据两个不同温度下的 k 值，计算活化能或已知活化能和一个温度下的 k 值，求另一温度下的速率系数值 10.6 温度对反应速率的影响基元反应的活化能有明确的物理意义采用Tolman的统计定义：基元反应的活化能等于活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值从反应物到生成物，必须经过一个活化状态吸热反应生成物分子的平均能量大于反应物
24、分子的平均能量放热反应生成物分子的平均能量小于反应物分子的平均能量对于复杂反应，表观活化能没有明确的物理意义 10.6 温度对反应速率的影响活化状态作用物生成物作用物生成物活化状态放热反应放热反应吸热反应吸热反应 10.6 温度对反应速率的影响活化能的求算（1）利用 Arrhenius 定积分经验式根据两个温度下的速率系数值计算活化能（2）利用 Arrhenius 不定积分经验式可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 10.6 温度对反应速率的影响对于理想气体反应，物质用压力表示，根据 vant Hoff 公式，标准平衡常数与反应焓变的关系为对于任意反应
25、，物质用物质的量浓度表示时，相应的 vant Hoff 公式为若用经验平衡常数，反应进度为1 mol时，有 10.6 温度对反应速率的影响设某对峙反应为根据Arrhenius微分式，有将两式相减，得 10.6 温度对反应速率的影响如果是吸热反应的值随温度的升高而增大比值也增大升温对吸热反应有利如果是放热反应的值随温度的升高而下降比值也变小升温对放热反应不利 10.6 温度对反应速率的影响例如，合成氨反应升高温度对正反应不利，会降低平衡转化率 但在常温下，反应速率较小，会降低单位时间内的产量，使生产成本增加。工业上在未达平衡时，反应混合物就离开反应室，所以生产时，仍适当提高温度，以保证单位时间内
26、的产量。人们正在努力研制常温、常压合成氨的催化剂 10.7 双分子气相反应的碰撞理论动力学理论的适用范围通常只适用于基元反应动力学理论在推导时的共同规律:首先选用一个微观模型利用模型计算分子水平的反应速率系数如硬球分子，势能面等为了简化计算，在推导时必须引进一些假定 然后进行统计平均，使在分子水平的计算结果能用于大数量分子的宏观系统 将计算结果与实验值比较，如果不符，还要引进一些校正因子 10.7 双分子气相反应的碰撞理论简单碰撞理论的模型设反应分子是没有自身性质的硬球有一个双分子基元反应A，B分子的直径分别为A，B分子必须碰撞才能发生反应 凡是质心落在以 为半径的截面内的A与B分子，才有可能
27、发生碰撞称为碰撞直径 10.7 双分子气相反应的碰撞理论AB分子间碰撞的有效直径分子间碰撞的有效直径称为碰撞截面称为碰撞截面 凡是质心落在 截面内的A与B分子，才有可能发生碰撞 设单位体积中设单位体积中A,BA,B的的分子数分别为分子数分别为 A,B A,B分子的相对运动速度为分子的相对运动速度为运动着的运动着的A A和和B B分子的碰撞频率一定正比于分子的碰撞频率一定正比于:碰撞截面碰撞截面,单位体积中单位体积中的的分子数分子数,相对运动速度相对运动速度 10.7 双分子气相反应的碰撞理论这样得到不同分子的碰撞频率公式为这样得到不同分子的碰撞频率公式为根据气体分子运动论，相根据气体分子运动论
28、，相对运动速度可表示为对运动速度可表示为式中，式中，R R是摩尔气体常量是摩尔气体常量 是是A A与与B B的的摩尔折合质量摩尔折合质量把单位体积中的分子把单位体积中的分子数换算成浓度数换算成浓度 10.7 双分子气相反应的碰撞理论得碰撞频率计算式为得碰撞频率计算式为就是两个不同分子硬球的碰撞频率就是两个不同分子硬球的碰撞频率在常温下，碰撞频率约为在常温下，碰撞频率约为该基元反应的速率为该基元反应的速率为若每次碰撞都发生反应若每次碰撞都发生反应反应速率等于碰撞频率反应速率等于碰撞频率 10.7 双分子气相反应的碰撞理论则速率系数为则速率系数为 用这个公式计算，所得速率系数的数值用这个公式计算，
29、所得速率系数的数值远大于远大于实验值。实验值。显然，并不是每次碰撞都能发生反应显然，并不是每次碰撞都能发生反应 10.7 双分子气相反应的碰撞理论利用微观模型，研究怎样的碰撞才是有效的。利用微观模型，研究怎样的碰撞才是有效的。设设A A和和B B分子发生分子发生碰撞，相对运动速度碰撞，相对运动速度 与碰撞与碰撞直径直径 之间的夹角为之间的夹角为 碰撞是否有效，取决于相对平动能在连心线上碰撞是否有效，取决于相对平动能在连心线上分量的大小。分量的大小。用碰撞参数来衡量碰撞激烈的程度。用碰撞参数来衡量碰撞激烈的程度。10.7 双分子气相反应的碰撞理论硬球碰撞模型 10.7 双分子气相反应的碰撞理论b
30、 称为碰撞参数值越小碰撞越激烈，迎头碰撞，最激烈一擦而过，碰撞不激烈碰撞参数可用来衡量碰撞激烈的程度碰撞参数可用来衡量碰撞激烈的程度不发生碰撞 10.7 双分子气相反应的碰撞理论 根据微观能量分析和实验证实相对平动能为相对平动能为只有相对平动能在连心线只有相对平动能在连心线 上的分量上的分量 这个临界能称为这个临界能称为阈能阈能（threshold energythreshold energy）大于一个临界能大于一个临界能 时的碰撞才是有效的时的碰撞才是有效的 10.7 双分子气相反应的碰撞理论由计算可知，大部分碰撞是无效的由计算可知，大部分碰撞是无效的所以用硬球碰撞理论计算宏观速率系数的公式
31、为对于对于1 mol 1 mol 物质，经统计平均后，其阈能为物质，经统计平均后，其阈能为阈能是与温度无关的能量阈能是与温度无关的能量令有效碰撞分数 为要将碰撞频率计算式乘以有效碰撞分数 10.7 双分子气相反应的碰撞理论阈能的数值目前还无法计算，要借助于阈能的数值目前还无法计算，要借助于Arrhenius Arrhenius 的实验活化能的实验活化能当温度不高时，两者的值近似相等将碰撞理论计算式与将碰撞理论计算式与Arrhenius Arrhenius 的指数式相比的指数式相比 10.7 双分子气相反应的碰撞理论与与ArrheniusArrhenius公式相比得公式相比得10.7 双分子气相
32、反应的碰撞理论 碰撞理论解释了碰撞理论解释了Arrhenius Arrhenius 指数式中指前因指数式中指前因子子A A 的物理意义的物理意义指前因子与碰撞频率有关，故又称为指前因子与碰撞频率有关，故又称为频率因子频率因子 碰撞理论的计算结果与简单分子反应较吻合，碰撞理论的计算结果与简单分子反应较吻合，但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。于是，引入了于是，引入了校正因子校正因子P P 校正因子修正了校正因子修正了能量已足够而仍未发生反应能量已足够而仍未发生反应的各种降低有效碰撞的因素的各种降低有效碰撞的因素。10.7 双分子气相反应的碰撞理论 如把碰撞理论
33、计算速率系数的公式写为如把碰撞理论计算速率系数的公式写为 乘上校正因子后得乘上校正因子后得校正因子的值为校正因子的值为校正因子又称为校正因子又称为概率因子、方位因子概率因子、方位因子或或位阻因子位阻因子校正因子值的变化范围很大，从校正因子值的变化范围很大，从 10.7 双分子气相反应的碰撞理论 碰撞理论的优点碰撞理论的优点 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对Arrhenius 公式中的指数项、指前因子和活化能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数
34、k 值与较简单的反应的实验值相符。10.7 双分子气相反应的碰撞理论 碰撞理论的缺点碰撞理论的缺点 模型过于简单，所以速率系数的计算值与复杂分子反应的实验值相差很大 引入的方位因子变化范围很大,它的数值很难具体计算 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的 10.8 过渡态理论 过渡态理论创始年代过渡态理论创始年代1930年左右，由Eyring，Polanyi 等人提出他们认为从反应物到生成物必须经过一个过渡状态 过渡状态又称为活化络合物，故过渡态理论又称为活化络合物理论 理论的基本依据是：原子间存在的势能是原子核间距的函数，稳定分子的势能最低 从反应物到过渡态需要活化能，处在一定
35、能垒高度的活化络合物分解，生成处于稳定状态的生成物 10.8 过渡态理论双原子分子的Morse势能曲线 10.8 过渡态理论 设有如下基元反应设有如下基元反应 当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，然后分解为产物设活化络合物是三原子线形分子，它的势能仅是核间距的函数随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变 10.8 过渡态理论 开始时，BC分子处在稳定状态，势能很低 将这些势能随核间距变化的点在三维坐标上构成高低不平的曲面，称为势能面 随着A原子的接近，BC分子的键长增大，势能逐渐升高 形成活化络合物时，AB分子与BC分子的的核间距相等，势能很高，处于介稳的活化
36、状态 随着C原子的离去，AB分子的键长变小，势能逐渐下降，直到AB分子的核间距等于其键长时，又到达另一个低势能的稳定状态 10.8 过渡态理论A+BCAB+CA+B+CRP 10.8 过渡态理论R点：反应物BC分子的稳定状态P点：生成物AB分子的稳定状态D点：完全离解为A,B,C原子时的势能，比较高T点：形成活化络合物OEP一侧,原子核间距小于键长时的相斥能,很高图中的线条是等势能线 10.8 过渡态理论什么是反应坐标？反应坐标是一个连续变化的参数 其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置 在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行 从反应物到生成物，所经历的具体途径称为反应坐标，如图中的虚
37、线所示 10.8 过渡态理论什么是马鞍点？在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点 10.8 过渡态理论马鞍点示意图活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 10.8 过渡态理论沿着反应坐标，截取势能面的剖面图图的纵坐标代表势能，横坐标代表反应坐标反应坐标图中曲线表示反应过程中系统势能的变化 反应经过的是一条能量最低的途径从反应物到生成物，必须获取一定能量，形成活化络合物，越过能垒 10.8 过渡态理论如何用过渡态理论计算速率系数？引进一些假
38、定：1.反应物与活化络合物能快速达成平衡2.活化络合物分解为产物是整个反应的速控步根据速控步近似法,该反应的速率为根据平衡假设所以 10.8 过渡态理论首先计算 因为已假定活化络合物是线形分子平动和转动能量低，不会导致活化络合物分解三原子活化络合物有4个振动自由度，2个弯曲振动和1个对称伸缩振动也不会导致活化络合物分解只有1个不对称伸缩振动会导致活化络合物分解不对称伸缩振动的频率就等于络合物分解速率 10.8 过渡态理论现在来求 因为已假定第一步是快平衡将每个浓度与浓度标准态相比,近似得 写成由n个分子参与的反应一般式 10.8 过渡态理论第一步快平衡的 与 的关系为所以又代入速率系数的表示式
39、，得 10.8 过渡态理论 这就是过渡态理论用热力学方法计算速率系数的公式 10.8 过渡态理论称为普适常量，在常温下其值约为提供了速率系数的浓度单位一级反应k 的单位为二级反应k 的单位为用热力学方法求得生成过渡态的就可以计算基元反应的速率系数 10.8 过渡态理论两者物理意义不同，一个是生成活化络合物的标准摩尔焓变，另一个是实验活化能与的关系数值上有少量差异，差13个 RT已知已知 10.8 过渡态理论对凝聚相反应：对气相反应：(设 n 为气相反应物分子数)对于基元反应，n的值为1，2或3，所以在温度不太高时，可近似认为 10.8 过渡态理论设将过渡态理论的计算式与Arrhenius 的指
40、数式相比则得 该理论解释了Arrhenius 的指前因子与活化熵有关，也说明了对于不同级数的反应，指前因子应有不同的单位。10.8 过渡态理论1.形象地描绘了基元反应进展的过程，说明了反应坐标的含义。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率系数，故又称为绝对速率理论。过渡态理论的优点：3.对Arrhenius 的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关。4.形象地说明了反应为什么需要活化能，以及反应遵循的能量最低原理。10.8 过渡态理论1.引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实。过渡态理论的缺点：2.对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到
41、一定的限制。3.对复杂的多原子反应，活化络合物的构型很难确定。10.8 过渡态理论设某单分子反应的化学方程为1922年左右，Lindemann 等人提出了单分子反应理论 根据Lindemann 等人的观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。其反应机理为第一步:分子通过碰撞产生了活化分子有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 10.8 过渡态理论 活化后的分子还要经过一定时间才能解离，这段从活化到反应的时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。10.
42、8 过渡态理论用稳态近似从反应机理推导速率方程 10.8 过渡态理论高压时,反应物浓度很大反应呈现为一级低压时,反应物浓度很小反应呈现为二级 10.8 过渡态理论单分子反应理论的优点：1.利用碰撞理论加上时滞假设，很好地解释了反应中出现的时滞现象。2.很好地解释了为什么单分子反应在不同压力下会出现不同的反应级数等实验事实。10.8 过渡态理论RRKM理论 Marcus对20世纪30年代的RRK理论进行了修正，提出了RRKM 理论，将反应机理修正为 Marcus认为，活化分子要变为产物，必须吸收一定的能量，转化为过渡态的构型，然后分解为产物时滞就是 的转变过程 10.9 链式反应什么是链式反应？
43、由大量的连续反应按一定的规律反复循环进行，这类反应称为链式反应，又称为连锁反应。链反应按链传递方式不同，分为单链反应和支链反应。常见的链反应的实例有：高聚物的制备、石油裂解、碳氢化合物的氧化和卤化等。10.9 链式反应单链反应的基本步骤（1）链的引发（chain initiation）用光、热或辐射等能量将处于稳定态的分子分解成自由原子或自由基这一步的活化能相当于所断键的键能例如：10.9 链式反应（2）链的传递（chain propagation）链引发所产生的自由基或自由原子与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不断发展下去。例如：这步的活化能是稳
44、定分子键能的5.5%一般都小于反应瞬间完成 10.9 链式反应例如：这步反应一般不需要活化能。自由基或自由原子相互结合成稳定分子（3）链的终止（chain termination）或自由基与器壁及第三物种(M)相碰，失去活性，使链反应停止。若处于激发态的活性传递物生成处于基态的稳定分子还会放出能量，使活化能出现负值。10.9 链式反应直链反应的处理方法已知生成HCl的化学计量方程为实验测定的速率方程为这是总包反应是一个1.5级反应实验测定的表观活化能约为用电子自旋共振仪(ESR)监测到有H和Cl原子生成 10.9 链式反应根据实验数据，拟定的反应机理为链引发链传递链终止 如果根据反应机理，能推
45、导出与实验数据相同的反应级数和表观活化能，则说明拟定的反应机理是合理的。10.9.2 由提议的反应机理推导速率方程从反应机理推导速率方程用HCl的生成速率表示这速率方程无意义，因有不可测定的中间产物浓度用稳态近似，将中间产物浓度用反应物浓度代替由上两式得 10.9.2 由提议的反应机理推导速率方程从反应机理推导速率方程用HCl的生成速率表示为表观速率系数 反应级数与实验值一致 10.9.2 由提议的反应机理推导速率方程由表观速率系数推导表观活化能已知分别将上式对T微分,再乘以RT2因子，得 表观活化能数值与实验测定值基本一致，又符合能量最低通道的原则，所以这个反应机理是合理的 10.9.2 由
46、提议的反应机理推导速率方程单链与支链反应链传递方式（1）单链（1）支链 10.9.2 由提议的反应机理推导速率方程爆炸的方式1.支链爆炸 如果消耗一个自由基或自由原子，可以产生两个自由基或自由原子，这样1个变两个，两个变4个，如此下去，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去 因而反应速率急剧加快，引起支链爆炸 例如，空气中氢气的体积分数为0.040.74，都会引起支链爆炸，使用时应特别小心。10.9.2 由提议的反应机理推导速率方程1.链的开始：2.支链：氢氧支链反应示意图 10.9.2 由提议的反应机理推导速率方程爆炸的方式2.热爆炸 有的放热反应因散热不良，或速率太快，放出热量太多，导致反应
47、速率按指数定律上升，放出的热更多，反应更快而引起爆炸，这种称为热爆炸。粉尘爆炸、瓦斯爆炸和纤维尘爆炸也属于热爆炸。炼油厂、有机化工厂、面粉厂、纺织厂和煤矿等都要保持良好的通风，严禁火种，防止爆炸发生。最好使用装有化学传感器的报警装置，防患于未然。10.9.2 由提议的反应机理推导速率方程1.稳定态法 假定反应达到稳态时，各中间产物的生成净速率等于零，浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳定态法。活泼的中间产物如自由基、自由原子等，一旦生成，立即转化为产物。利用稳定态法，设法用可以测定的反应物浓度来代替不可测定的各中间产物的浓度，使速率表示式有实际意义。10.9.2 由提议的反应机理推导速
48、率方程 1.稳定态法例如有复杂反应第2步是速控步，整个反应的速率近似为这速率方程无意义，因中间产物B的浓度无法测定设中间产物B很活泼，采用稳态近似这速率方程就有意义 10.9.2 由提议的反应机理推导速率方程2.预平衡近似如果某复杂反应A+BD有如下三个基元反应组成这速率方程就有意义快平衡慢反应，速控步这个速率方程无意义，因中间产物C的浓度无法测定假设对峙反应能维持平衡状态 10.9.2 由提议的反应机理推导速率方程2.预平衡近似k 称为表观速率系数将速率系数分别用Arrhenius经验式的指数式表示 10.9.2 由提议的反应机理推导速率方程2.预平衡近似整理得A称为表观指前因子称为表观活化
49、能表观指前因子的乘除关系与表观速率系数一致表观活化能没有明确的物理意义，它仅取决于表观速率系数的组合，但它反映了反应进行的难度表观速率系数的乘除关系，表观活化能为加减关系 10.10 催化反应1.催化反应中的基本概念2.催化作用的基本特征3.酶催化反应 10.10 催化反应什么是催化剂?可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。可加速反应速率的称为正催化剂。可降低反应速率的称为阻化剂或负催化剂。目前化工生产和石油炼制中，90%以上的反应要用到催化剂。塑料和橡胶中的防老剂、金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂。催化剂是参与反应的，其物理性质有可能
50、改变 10.10 催化反应什么是均相催化?催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化 石油裂解、直链烷烃芳构化等用分子筛作催化剂，这类反应属于多相催化反应。什么是多相催化?如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。10.10 催化反应什么是催化剂毒物?固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。如用加热、或用气体或液体冲洗，能使催化剂的活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒。毒物通常是具有孤电子对的元素(如S，N，P等)的化合物，如 等。如用上述